Precipitation hardening by simulated complete firing and holding condition in a silver-free metal-ceramic alloy of Pd-Cu-In-Ga system

1. 실험 합금

본 실험에 사용된 합금은 Type Ⅳ(porcelain fused to metal, PFM)의 Pd-Cu-In-Ga계 도재용 합금(SUREFIRE PF+, Aurium research, U.S.A.)으로 은이 첨가되어 있지 않은 백색의 silver-free 합금이다. 합금의 제조사에 따르면, 합금의 융해온도 범위는 1,185~1,280℃이고 주조온도는 1,370℃이다. 합금의 조성은 제조사에서 표시한 중량비(wt%)로 나타내었고, 편의상 미량 원소를 제외한 Pd, Cu, In, Ga, Au, Pt의 함량을 총 100wt%로 환산하였을 때 합금의 원자비(at%)는 Table 1과 같다.

Table 1.

Chemical composition of the specimen

2. 경도 시험

판상의 시편을 수직 전기로에서 980℃에서 10분간 가열하고 나서 원자 확산에 의한 경화를 방지하기 위해 빙염수 중에 자유 낙하시켜 급랭하여 용체화처리(solution treatment, S.T.)를 시행하였다. 이때 가열하는 동안 시편의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 시행하였다.

최고의 경화 효과를 나타내는 냉각속도와 소성 시작온도를 얻기 위해 시편을 포세린 소성로(Multimat 2 touch, Dentsply, Germany)에서 다양한 냉각속도와 소성 시작온도로 소성하였다. 모의소성과 계류에 따른 경도변화를 알아보기 위해 모의소성과정을 끝낸 시편을 포세린 소성로 내에서 다양한 계류시간과 계류온도로 처리하였다. 포세린 소성로에서 열처리된 각각의 판상 시편에 대하여 미소경도계(MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 Vickers 경도를 측정하였다. 측정 조건은 하중 300 gf, 부하시간 10초이고, 한 시편에 대하여 5개의 압흔을 측정한 후 그 평균을 구하여 그 시편의 경도값으로 하였다.

3. 전계방출주사전자현미경 관찰

전계방출주사전자현미경 관찰을 위해 용체화처리된 시편, 모의소성 과정을 끝낸 시편과 모의소성 후 계류한 시편의 표면을 미세연마기를 사용하여 순차적으로 연마하였다. 경면으로 연마된 시편을 10% KCN(potassium cyanide) + 10% (NH₄)₂S₂O₈(ammonium persulfate)으로 된 신선한 부식액으로 표면을 부식시켰다.

열처리에 따른 조직의 변화를 조사하기 위해, 표면을 부식시킨 판상의 시편을 전계방출주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 관찰하였다.

4. X선 회절 분석

열처리에 따른 결정구조의 변화를 조사하기 위해, 열처리된 판상의 시편을 X선 회절 장치(XPERT-PRO, Philips, Netherlands)를 사용하여 X선 회절 실험을 시행하였다. 측정 조건은 관전압 40 kV, 관전류 30 mA, 주사속도 1° (2θ/min)이고, Ni 필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다.

5. 에너지 분산형 엑스선 분광 분석

열처리에 따른 성분의 변화를 분석하기 위해, 전계방출주사전자현미경 관찰에 사용한 시편을 그대로 사용하여 에너지 분산형 X선 분광기(INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속전압 15 kV의 조건에서 시편을 분석하였다.

1. 냉각속도와 소성 시작온도에 따른 경도변화

Pd-Cu-In-Ga계 도재용 합금의 소성 과정 동안 냉각속도에 따른 경도변화를 비교하였다. 냉각속도는 6단계로 조절하였으며, 각각의 단계는 냉각속도가 빠른 순으로 급랭(ice quenching), 빠른 냉각(quick cooling, 포세린 소성로가 완전히 열린 상태에서 외부 공기 유입), 0단계(포세린 소성로가 완전히 열림), 1단계(포세린 소성로가 70mm 열림), 2단계(포세린 소성로가 50mm 열림), 3단계(포세린 소성로가 닫힌 상태)로 구분하였다. 냉각속도에 따른 경도변화를 알아보기 위해 980℃에서 10분간 용체화처리한 시편(271.6±4.14 Hv)을 포세린 소성로에 넣고 소성 단계 중 최종단계인 글레이즈 처리(600℃를 소성 시작온도로 하여 건조시간을 1분간 유지한 후, 910℃까지 분당 70℃씩 승온하여 소성 최종온도인 910℃에서 1분간 유지)를 하여 각각의 냉각속도로 600℃까지 냉각시킨 후 실온까지 방랭하여 경도를 측정하여 냉각속도에 따른 차이를 비교하였다. 그 결과는 Table 2에 나타내었다. 각 단계 중 급랭 단계에서 가장 낮은 경도값을 나타내었고, 3단계에서 1단계로 갈수록 경도값은 높아졌으며 1단계보다 빠른 냉각속도인 빠른 냉각 단계와 0단계에서는 경도값이 1단계보다 낮았다. 따라서 포세린 소성로가 70mm 열리는 1단계로 냉각속도를 유지하는 것이 합금의 경화에 가장 효과적인 것으로 나타났다. 이러한 원인으로는 너무 빠르거나 느린 냉각속도에서는 합금이 용체화처리되는 것과 유사한 결과가 나타나며, 1단계의 냉각속도가 합금의 석출을 가장 활발히 일으킨 결과로 보인다.

Table 2.

Hardness at each cooling rate during simulated glaze treatment

최적의 소성 시작온도를 알아내기 위해 합금을 냉각속도 1단계에서 550℃-700℃의 온도범위로 소성 시작온도를 설정하여 소성 최종단계인 글레이즈 과정만을 시행하고 경도값을 측정하였다(Table 3). 그 결과, 소성 시작온도가 600℃의 경우 경도값이 용체화처리한 시편의 경도값인 271.6 Hv보다 49.4 Hv 높은 321.0 Hv으로 가장 효과적이었다. 이러한 결과로부터 글레이즈가 시작되는 600℃에서 시효경화 효과가 나타난 후, 소성 최종온도인 910℃까지 상승하여 합금이 어느 정도 연화되었다가 냉각시키는 과정에서 다시 경도가 상승하는 것으로 생각되었다.

Table 3.

Hardness after glaze treatment at each start temperature

2. 모의소성에 따른 경도변화

최고의 경도값을 나타내었던 냉각속도 1단계와 600℃의 소성 시작온도로 합금에 도재를 용착시키지 않은 상태에서 모의소성을 시행하여 경도변화를 측정하였다(Table 4). 탈가스처리 과정은 제조사의 제시대로 소성 시작온도 650℃에서 승온하여 소성 최종온도인 1,010℃에서 5분간 유지하여 시행하였다. 그 결과 용체화처리한 시편(271.6 Hv)보다 낮은 경도값(254 Hv)이 나타났으며, 모의소성 과정 동안 이러한 낮은 경도값이 유지되었다. Table 3과 Table 4의 결과로부터 알 수 있듯이 600℃에서 글레이즈 단계만 거친 것(321 Hv)보다 모의소성의 모든 과정을 거쳐 글레이즈 단계에 이른 경우(252.2 Hv)가 경도값이 약 70 Hv정도나 낮았다. 이러한 결과는 모의소성의 모든 과정이 900℃ 이상의 소성온도를 거치기 때문에 연화열처리를 반복하는 것과 유사한 효과를 나타내기 때문으로 보인다(Jeon 등, 2013).

Table 4.

Simulated complete firing cycle

Table 4에서 탈가스처리 조건을 달리하여 소성 최종온도에서 5분간 유지하지 않고 경도를 측정한 결과(*degassing) 약 277 Hv로 측정되어 5분간 유지한 경우보다 경도값이 20 Hv이상 높게 나타났다. 이로써 1,000℃ 부근의 고온에서 오래 유지하는 것이 경도를 낮추는 것이 확인되었다. 즉, 소성 시작온도인 650℃에서 소성 최종온도까지 도달하는 사이에 합금은 경화열처리 후 연화열처리를 거치는 것과 유사한 과정을 겪게 되며, 소성 최종온도에서의 유지시간이 길수록 연화열처리의 효과가 뚜렷해져서 경도가 감소하는 것으로 생각된다(Seol 등, 2011).

3. 모의소성 후 계류조건에 따른 경도변화

모의소성 후 경도변화의 결과(Table 4)로부터 소성 과정을 거침에 따라 합금의 경도가 감소하는 것이 관찰되었다. 모의소성 후 낮아진 경도의 재상승을 유도할 목적으로 600℃와 700℃의 포세린 소성로 내에서 합금을 계류하여 경도변화를 관찰하였다. Figure 1은 포세린 소성로 내에서 모의소성 과정을 끝낸 후 시편을 600℃와 700℃에서 각각 30분동안 계류하고 포세린 소성로를 완전히 연 상태에서 방랭하여 경도를 측정한 결과이다. 600℃에서 30분까지 계류한 결과 경도는 252.2 Hv에서 304.4 Hv까지 조금씩 상승하였다. 계류온도를 700℃로 높인 경우 계류시간 20분까지 318.3 Hv로 크게 상승하였고, 이후 과시효 연화현상이 시작되어 계류시간 30분에는 소폭 하강하였다. 이러한 원인은 600℃에서보다 700℃에서는 원자의 확산속도가 더욱 빨라지므로 경도의 상승과 뒤이은 과시효 연화현상이 더 빨라졌기 때문이라고 생각된다. 따라서 본 합금을 임상에서 적용할 경우에는 도재 소성이 완료된 합금을 소성로 내에서 700℃에서 계류시간 20분을 거치면 더욱 경도가 강화된 보철물을 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 그러나 20분 이상의 계류는 경도를 떨어뜨리므로 의미가 없는 것으로 생각된다.

Figure 1.

Hardness changes of specimens during holding at 600℃ and 700℃ after simulated complete firing.

4.모의소성 및 계류에 따른 미세구조와 결정구조의 관찰

경도의 변화와 관련된 미세구조의 변화를 알아보기 위해 모의소성과정에 따른 시편의 미세조직을 관찰하였다. Figure 2는 용체화처리(solution treatment, S.T.)한 시편(A), 탈가스처리 한 시편(B), main bake까지 처리한 시편(C), 글레이즈까지 처리한 시편(D), 계류하지 않고 탈가스처리 한 시편(E)의 3,000배(1), 9,000배(2), 30,000배(3)의 전계방출주사전자현미경 사진이다. (A)의 용체화처리한 시편은 단일상으로 이루어져 있었다. Holding 유무와 관계없이 탈가스처리(B, E)만으로 입계에 석출물이 관찰되기 시작하였으며, 여러 단계의 소성 과정을 거치는 동안 이러한 석출물은 계속 관찰되었다.

Figure 2.

FE-SEM micrographs of 3,000×(1), 9,000×(2) and 30,000×(3) for the specimens after simulated complete firing. A: solution treatment(S.T.), B: degassing(hold), C: main bake, D: glaze, E: degassing(no hold).

Figure 3은 모의소성 단계를 끝낸 후 600℃(A)와 700℃(B)에서 각각 30분간 계류한 시편의 3,000배(1), 9,000배(2), 30,000배(3)의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 600℃보다 700℃에서 계류한 경우가 석출물의 조대화가 뚜렷해졌다. 이러한 석출물의 조대화는 석출상과 기지와의 계면을 줄여 격자뒤틀림에 의한 내부응력을 해소시켜 경도를 감소시키는 것으로 생각된다(Lee 등, 2004; Seol 등, 2005).

Figure 3.

FE-SEM micrographs of 3,000×(1), 9,000×(2) and 30,000×(3) for the specimens after holding at 600℃ and 700℃ for 30 min after simulated complete firing. A: 600℃, B: 700℃.

합금의 경도변화와 관련한 결정구조를 분석하기 위하여, 모의소성 과정 및 계류에 따른 결정구조를 X선 회절 실험으로 조사하였다. Figure 4는 용체화처리한 시편(S.T.), 모의소성 과정 중 main bake까지 처리한 시편, 모의소성 후 30분간 700℃에서 계류한 시편의 X선 회절 도형이다.

용체화처리된 시편에서는 격자정수가 a111 = 3.8642Å인 면심입방격자의 α 단일상이 관찰되었다. 격자정수와 합금의 조성으로부터 α상은 Pd-rich상으로 판단되었다. 이를 모의소성 및 계류함에 따라 모상인 Pd-rich α상이 저각도측으로 이동하면서 고각도측에 낮은 강도의 새로운 피크가 출현하였다. 이 때문에 α상은 격자정수가 약간 증가한 α'상(a111 = 3.8736Å)으로 변태하였고, 격자정수가 모상보다 작은 CsCl-type의 CuPd상(a110 = 3.0216Å)이 석출되었다(Villars와 Calvert, 1985).

Figure 4.

Variations of XRD patterns for the specimens after simulated complete firing and holding at 700℃ for 30 min.

Figure 4의 CuPd상의 격자정수는 보고된 값(a = 2.958Å, Villars와 Calvert, 1985)보다 컸으며, 이는 Cu(2.5561Å)보다 원자 크기가 큰 In(3.2513Å)이 고용된 것에 기인하는 것으로 생각된다(Cullity, 1978).

에너지 분산형 X선 분광 분석기를 사용하여 경도의 변화와 관련된 미세조직의 성분변화를 관찰하였다. Figure 5는 용체화 처리한 시편(A), 탈가스처리 한 시편(B), 모의소성 후 30분간 700℃에서 계류한 시편(C)의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 화살표 부분의 원소분석을 에너지 분산 X선 분광분석기로 측정하였으며 그 결과는 각각 Table 5, 6, 7에 나타내었다. Table 5에서 용체화처리된 시편(Figure 5-A)의 기지(M)에서는 원소분포가 실험합금의 조성(Table 1)과 비슷하였다. Table 6에서 탈가스처리 한 시편(Figure 5-B)의 기지(M)에서는 원소분포가 용체화처리된 시편과 비슷하였고, 석출물(P)에서는 Pd와 In의 함량은 감소하였으며, Cu와 Ga의 햠량은 증가하였다. 이러한 경향은 모의소성 후 30분간 700℃에서 계류한 시편(Figure 5-C)에서도 나타났다(Table 7).

Table 5.

EDS analysis at the regions marked in Figure 5-A

Table 6.

EDS analysis at the regions marked in Figure 5-B

Table 7.

EDS analysis at the regions marked in Figure 5-C

Figure 5.

FE-SEM micrographs of specimen after solution treatment at 980℃ for 10 min (A), degassing (B) and holding at 700℃ for 30 min after simulated complete firing (C).

Figure 6은 모의소성 후 700℃에서 30분간 계류한 시편의 기지와 석출물에 대한 EDS line 분석 결과이다. 미량원소인 Au와 Pt는 전체적으로 고르게 분포되어 있었고, Ga는 Cu가 풍부한 부위에서 약간 높은 농도를 나타내었다. Cu의 분포는 Pd, In과 반대양상을 나타내었고, 석출물에서 Cu가 풍부한 것이 확인되었다. 따라서 silver-free Pd-Cu-In-Ga계 도재용 합금의 경화는 Pd-rich 기지에서 Ga와 In이 고용된 CuPd상의 석출로 인한 것으로 나타났다.

Figure 6.

FE-SEM micrograph and EDS profiles by line analysis for each component of the specimen after simulated complete firing and then holding at 700℃ for 30 min.