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Current Issue

Korean Journal of Dental Materials - Vol. 47 , No. 3

[ Article ]
Korean Journal of Dental Materials - Vol. 47, No. 3, pp.143-156
Abbreviation: Kor J Dent Mater
ISSN: 2384-4434 (Print) 2384-3268 (Online)
Print publication date 30 Sep 2020
Received 06 Aug 2020 Revised 10 Sep 2020 Accepted 21 Sep 2020
DOI: https://doi.org/10.14815/kjdm.2020.47.3.143

골흡수와 인공결함 개선을 위한 저탄성계수와 낮은 자화율을 갖는 지르코늄 합금 연구
이창용1 ; 김정석2 ; 고영무1, *
1조선대학교 치과대학 치과재료학교실
2조선대학교 공과대학 재료공학교실

Research on zirconium alloys with low elastic modulus and low magnetic susceptibility for improving bone resorption and susceptibility artifacts
Chang-Yong Lee1 ; Chung-Seok Kim2 ; Yeong-Mu Ko1, *
1Department of Dental Materials, School of Dentistry, Chosun University, Gwangju, Korea
2Deptarment of Materials Science and Engineering, College of Engineering, Chosun University, Gwangju, Korea
Correspondence to : *Yeong-Mu Ko309 Poongmoon-daero, Gwangju 61452, Repbulic of KoreaAffiliation: Department of Dental Materials, School of Dentistry, Chosun University, Gwangju, KoreaTel: +82-62-230-6876, Fax: +82-62-226-6876, E-Mail: ymgo@chosun.ac.kr

Funding Information ▼

초록

치과용 생체재료로서 큰 사용가치가 있는 재료인 지르코늄 합금은 기존의 상업용 생체재료와 비교하였을 때, 매우 낮은 자화율을 가지며, 인체의 골과 유사한 수준의 탄성계수 값을 갖는다. 생체재료에 대하여 자기적 및 기계적 특성을 평가하기 위하여 Zircaloy4-xCu 합금 시편을 설계 및 제작하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1) Zircaloy4-xCu 합금의 자화율이 매우 낮은 수준(10-6cm3g-1) 임을 확인하였으며, 이는 기존의 상용 생체재료로 널리 쓰이는 Ti 합금, Co 합금 등의 금속 소재와 비교할 때, 약 1/10 수준의 낮은 자화율을 보이므로 MRI 진단 시에 자화율 인공결함(susceptibility artifact)을 방지하는 것이 가능하게 되었다.

2) Zircaloy4-xCu 합금의 압축강도는 1261~1565 MPa이며 각각의 시험편에서 20~28 GPa에 해당하는 영률을 나타내었다. 이러한 결과는 인체의 골과 유사한 수준의 탄성계수 값(15~30 GPa)이므로 응력차폐(stress shield) 효과에 대한 극복이 가능할 것으로 판단되었다.

3) Zircaloy4-xCu 합금에서 미세조직적으로 기지부에는 a-Zr과 계면에는 Zr2Cu 조대한 공정상을 확인하였으며, Cu의 첨가에 따라 금속간 화합물인 Zr2Cu 공정상이 증가하고 15%Cu 첨가하면 약 40%의 면적분율로 Zr2Cu 공정상이 증가하였다.

4) Cu를 첨가한 합금에서는 압축강도와 연신율 그리고 인성이 감소하였으나, 항복강도와 경도는 증가하였다. 이는 기지인 a-Zr에 상대적으로 경한 Zr2Cu 공정상의 증가에 따른 결과이고 인장 하중이 작용할 때 a-Zr과 Zr2Cu 계면이 취약해져 균열이 발생하고 연신율과 인성이 감소하였다.

5) Cu의 함량이 증가함에 따라 탄성에너지는 증가하고 10%Cu에서 최대치를 나타내었으나, 인성은 5%Cu 첨가 이후에 급격하게 감소하였다. 이러한 탄성에너지값의 증가는 항복강도가 증가하기 때문이며, 인성 값의 감소는 Zr2Cu 공정상 증가로 인한 a-Zr 기지와 Zr2Cu 계면에서의 파단이 발생하기 때문이었다.

Abstract

The objective of this study was to fabricate Zr-Cu alloys with low elastic modulus and low magnetic susceptibility for the use as the dental biomaterials. Metallic implants, such as stainless steel, Co-Cr alloys, and Ti alloys, could be magnetized in the strong magnetic field of the MRI instrument and produce artifacts (magnetic susceptibility artifacts) on the image. The areas that cause the artifacts on images are closely related to the magnetic susceptibility. This susceptibility artifact is caused by metals, such as Ti, Co, and stainless steels, inside the body. Therefore, metallic implants with a low magnetic susceptibility are preferable for surgery performed with the assistance of an MRI. Recently, Zr-based alloys have been attracting interests as biomaterials due to their excellent mechanical properties and low magnetic susceptibility. The magnetic susceptibility of Zr-Nb was half that of Ti-6Al-4V. In addition, the magnetic susceptibility of Zr-Mo was reported almost one-third that of commercially pure Ti and Ti-6Al-4V alloy. However, there are limited reports concerning metallic biomaterials with low magnetic susceptibility for dental applications. The magnetic susceptibility of the Zr-Cu binary alloys was extremely low, approximately 10-7; this level is approximately one order less than that of pure Zr and other commercialized Ti-based metallic biomaterials. The Zr-Cu binary alloy exhibited moderate compressive strength (1261~1565 MPa), yield stress (432~595 MPa), favorable elongation (14~34%), high elastic energy (7.2~19.3 MJ/m3) and low elastic modulus (20~28 GPa). Consequently, Zr-Cu binary alloys have the potential to be used as biomaterials with nullifying magnetic properties for magnetic resonance imaging diagnosis and a good combination of mechanical properties indicates them potential biomaterials for biological hard tissue materials


Keywords: Dental biomaterials, Elastic modulus, Magnetic susceptibility, Zirconium alloy
키워드: 치과용 생체재료, 탄성계수, 자화율, 지르코늄 합금

서 론

오늘날 금속재료는 다른 재료에 비해서 우수한 기계적 성질을 가지고 있으며 특히, 생체 역학적 특성과 멸균 공정의 우수한 적합성을 가지고 있으므로 생체재료 분야에 크게 활용되고 있다. 이러한 생체재료에 관한 연구는 전 세계적으로 큰 주목을 받고 있으며 인체의 뼈, 치아를 대체할 금속, 세라믹 그리고 고분자 재료와 같은 다양한 임플란트 생체재료가 연구되고 있다.

인체의 구조적 구성요소를 대체하거나 수리하기 위해 의료 기기에 사용되는 재료는 일반적으로 생체 적합 물질로 정의되며 지난 수십 년 동안 꾸준히 연구 개발되어왔다(KJDM_2020_v47n3_143_1-KJDM_2020_v47n3_143_3).

그러므로 생물학적 거동에 관한 연구를 통해 부작용을 피하거나 최소화시킬 수 있는 조건이 필요하며, 정형외과학 및 치의학에서 사용되는 임플란트 설계에 대해 지향하는 요구 사항은 인체 조직과 결합할 때에 부작용이 없는 우수한 생체적합성, 응력 차폐 효과(stress shielding effect)를 피하기 위한 낮은 탄성계수, 주기적인 하중을 견디며 피부조직 손상을 줄일 수 있는 허용 강도, 그리고 생체 내 환경조건에 의해 생기는 부식과 마모와 같은 재료 열화에 대한 저항성 등을 갖추어야 한다.

현재 생체재료 산업에서 가장 대표적으로 사용되는 Cp-Ti와 Ti-6Al-4V 합금은 뛰어난 부식 저항성 및 인체의 뼈와 가장 적합한 생체적합성을 가지고 있다고 알려져 있으며, 사용 가능한 치과용 임플란트, 골 플레이트 및 인공 관절뼈의 부품에 사용되는 가장 일반적인 금속으로 알려져 있다(KJDM_2020_v47n3_143_4-KJDM_2020_v47n3_143_6). 하지만 생체용 금속재료 시장이 크게 발전하고 성장하고 있어 인간의 삶의 질을 향상시키지만 아직 완전한 연구가 이루어진 상황이 아니다. 그로 인해 여러 가지 조건이 복합적으로 융합하였을 때 완벽히 적용될 수 있는 특징을 갖는 생체재료가 요구되므로 해결해 나아가야 할 문제점은 아직도 존재한다.

첫째, 인체 내에서 사용할 때에 일어나는 독성에 관한 문제이며 대표적인 상용 생체재료인 Ti-6Al-4V 합금에 첨가된 Al, V가 체내에서 독성을 나타낸다는 연구 결과가 있으며, 스테인리스강과 Co-Cr 합금에서는 각각 Ni과 Cr에 알레르기 반응으로 인해 개선해야 할 점이 많다(KJDM_2020_v47n3_143_7, KJDM_2020_v47n3_143_8).

둘째, 생체재료와 인체 골 간의 탄성계수 값의 차이이며, 금속재료의 탄성계수는 일반적으로 인체 골의 탄성계수 값인 10~30 GPa보다 훨씬 높은 수백 GPa 크기를 갖는다. 예를 들어 치과용 임플란트 장치 및 정형외과에서 골 플레이트 등으로 가장 널리 사용되는 SUS 316L 스테인리스강 및 Co-Cr 합금의 탄성계수 값은 각각 약 190 GPa 및 210 GPa이다. 그리고 순 티타늄 및 티타늄 합금의 탄성계수 값은 110 GPa 정도로 스테인리스강 및 Co-Cr 합금보다 작지만, 여전히 인체 골의 탄성계수 값보다 매우 높게 나타난다(KJDM_2020_v47n3_143_9). 이러한 영향으로 인해 임플란트 재료를 인체 내에 삽입하면 상호 간의 탄성계수 값의 불일치로 인하여 응력 차폐 효과를 발생시켜 장기간 사용할 때 골 흡수를 유발할 수 있으며, 재료의 파괴 및 체내에서 탈락을 일으킨다. 그리고 이로 인해서 재료가 손상되면 금속이온이 체내로 용출될 위험 및 염증, 바이러스 감염과 같은 매우 치명적인 부작용이 생길 수 있다(KJDM_2020_v47n3_143_10, KJDM_2020_v47n3_143_11).

마지막으로 금속재료는 핵자기공명(Magnetic Reson- ance Imaging, MRI)을 이용하여 진단할 때에 인공결함 (artifact)이 발생할 수 있다. 금속재료가 인체에 존재할 경우 핵자기공명으로부터 발생하는 강한 자기장에 의해 금속재료가 자화되어 인공결함이 형성되며 MRI 이미지가 왜곡이 일어날 수 있다. 따라서 의료진단 및 병기진단 시에 MRI 품질면에서 정확한 진단을 방해하는 문제를 일으킨다. 이러한 인공결함의 생성은 자기 자화율과 크게 관련이 있으며, 생체재료의 자화율을 감소시킨다면 인공결함의 발생도 크게 감소시킬 수 있다고 보고되었다(KJDM_2020_v47n3_143_12, KJDM_2020_v47n3_143_13). 현재 여러 가지 환경과 기능을 모두 만족시키는 단일 금속재료는 없으며, 생체 내 요구 특성 및 성형 가공성 그리고 생체적합성 ․ 기능성 등에 따라 각각의 재료가 갖는 장점을 살려 적용되고 있다.

따라서 본 연구는 인체에 대한 알레르기 등 인체와의 독성에 관한 문제를 최소화하는 생체적합성, 무독성의 금속계 임플란트에 관심을 갖고 임플란트 재료를 인체 내에 매식할 때에 인체 골과 임플란트 간의 상호 탄성계수 불일치로 인하여 유발되는 응력 차폐 효과를 방지하여 체내에서 장기간 사용할 때 골 흡수를 유발하거나 임플란트에 응력이 집중되어 임플란트의 파괴 및 체내에서 탈락하는 현상을 막고자 한다. 특히, 금속 임플란트 재료가 인체에 존재하는 환자를 MRI를 이용하여 진단할 때 발생하는 강한 자기장에 의해 금속재료가 자화되어 발생하는 MRI 이미지의 왜곡을 방지하여 더욱 정확한 의료진단이 이루어지도록 하는 데에 있다. 이를 위해서 생체적합성이 우수하고 기존 티타늄 합금과 유사한 물리적 특성을 갖는 지르코늄 합금을 제작하고 새로운 차세대 치과용 임플란트 소재를 연구하였다. 본 연구에서는 지르코늄 합금을 제작하여 물리적, 기계적 특성을 분석하여 인체 골과 유사한 탄성계수를 가지며 자화율을 기존의 상용 생체재료인 티타늄 합금보다도 현저하게 감소시킨 새로운 금속 임플란트 소재를 개발하고자 하였다.


재료 및 방법
1. 재료

본 연구에서는 Zircaloy4-xCu (x = 0, 1, 5, 10, 15 wt.%)의 공칭 조성을 갖는 합금을 제작하였다. Zircaloy4-xCu 합금 설계를 위해서 상용 Zircaloy4를 지름 2 mm 길이 300 mm의 신선형태를 준비하고 진공 아크용해로에 장입하기 위해서 용해와 취급이 용이하도록 길이 3 mm로 저속 다이아몬드 커팅기를 사용하여 기계가공으로 준비하였다. Zircaloy4의 화학적 조성은 유도결합 플라즈마 방출 분광기(38 plus, Jobin Yvon Co., France) 분석 결과, 1.4Sn-0.1Cr-0.18Fe로 분석 되었다. 무산소동(99.99 wt.%)역시 지름 1.5 mm 길이 300 mm의 신선형태를 입수하여 길이를 3 mm로 기계가공하여 준비하였다. 아르콘 가스 분위기 진공 아크용해로(arc-melting)를 사용하여 준비한 Zircaloy4와 무산소동을 동시에 용해로에 장입하여 제작하였다. 균일한 합금 조직을 설계하기 위해서 6번 정도의 재용융 처리를 하고 균질화 처리를 진행하였다. Table 1은 본 연구에서 제조된 Zircaloy4- xCu 합금의 종류와 화학조성이다. Figure 1은 본 연구에서 설계 주조한 Zircaloy4-xCu 합금의 버튼 모양의 잉곳 사진을 나타내었다.

Table 1. 
Chemical compositions of the alloys used in this study (wt.%)
Zircaloy4-xCu as 1% 5% 10% 15%
Zircaloy4 100 99 95 90 85
Cu 0 1 5 10 15


Figure 1. 
Ingot specimen of Zircaloy4-1Cu alloy casted by arc melting furnace.

2. 미세조직 관찰

합금의 표면 미세조직은 Zircaloy4-xCu의 버튼형 잉곳 시험편을 저속 다이아몬드 커팅기를 사용하여 두께 3 mm로 기계 가공하여 준비하였다. 먼지 표면은 SiC 에머리 페이퍼 #220에서부터 #2000까지의 연마지를 사용하여 기계적 조연마작업을 실시하였다. 이후 알루미나 페이스트 6 μm, 1 μm, 0.3 μm를 이용하여 미세연마 작업을 하고 최종적으로 진동연마기를 이용하여 SiC 연마액 0.05 μm로 15분간 경면연마를 진행하여 시험편을 준비하는 동안 발생할 수 있는 소성변형 및 잔류응력의 영향을 최소화하여 준비하였다.

표면 미세조직 관찰을 위하여 화학적 산부식은 증류수 45 mL, 질산 45 mL그리고 불산 10 mL (distilled water 45 mL + nitric acid 45 mL + hydrofluoric acid 10 mL)를 이용하여 30℃에서 약 5초간 부식액에 시편 전체를 담가 표면부식 처리를 수행하였다. 준비된 시험편은 광학현미경 (Axio Vert.A1, Zeiss, Jena, Germany), 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM; AIC2000C, Seron, Korea)를 이용하여 표면 미세조직을 관찰하였다. 복잡한 주조 조직에 대한 다양한 상과 위치에 따른 보다 정밀한 표면 원소 분석을 하기 위하여 전자탐침미소분석시험 (Electron Probe Micro Analyser, EPMA; 1600, Shimadazu, Kyoto, Japan)을 이용하여 관찰하였다.

3. 결정상 분석

시험편의 결정상 구조 변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절분석을 수행하였다. X-선 회절기(XRD; X’pert Pro MPD, Rigaku, Tokyo, Japan)를 이용하여 30。에서 80까지 스캔간격 0.02도로 유지시간 1s로 2θ 스캔으로 수행하였다. X선은 CuKα(λ=1.54060 Å) 타겟 조건으로 튜브 전압 40 kV, 전류 30 mA로 설정하였다.

4. 자화율 측정

진동시료자속계(Vibrating Sample Magnetometer, VSM; 7300, Lake Shore Cryotonics, USA)를 이용하여 자기이력곡선을 구하였다. Figure 2는 본 연구에 사용한 진동시료자속계의 사진이며 진동장치(vibrator)는 시편을 일정한 주파수와 진폭을 갖는 정현파 함수로 진동시키는 장치로 정현파 발진기(function generator), 전력 증폭기(amplifier), 진동자 등으로 구성되어 있다. 발진된 신호는 전력증폭기에 의해 증폭된 후 진동자로 공급되며 시료를 자기장에 수직한 방향으로 진동시킨다. 자기측정부는 시편의 진동자장에 의해 유도된 교류기전력을 탐지하는 탐지코일(pick-up coil)과 미소한 기전력을 측정 가능한 값으로 바꾸어주는 록-인 증폭기(lock-in amplifier)로 구성되어 있다. 이때 측정 시편에서 발생된 유도 기전력을 기준 시편(순 니켈)에 의해 유도되는 유도기전력과 비교함으로써 그 차이를 계산할 수 있고 기준시편의 자기모멘트를 알고 있기 때문에 시편의 자기모멘트를 구할 수 있다. 또한 자기장의 생성을 위해 전자석을 이용하며, 인가자장의 측정을 위해서는 가우스 미터를 사용하였다. 연속 모드(continuous mode)로 +10 kOe에서 -10 kOe까지 자기장을 변화시켜 가면서 측정하였으며 이때의 자화값 (magnetization)을 기록하였다. 시험편은 길이 6 mm, 폭 3 mm 그리고 두께 3 mm의 직육각형 기둥 모양으로 가공을 하였고 진동시료자속계의 모식도와 시험편이 Figure 3에 나와 있다.


Figure 2. 
The vibrating sample magnetometer (VSM).


Figure 3. 
Schematic diagram of the VSM for magnetic susceptibility test and dimension of VSM specimen(unit: mm).

5. 탄성계수 측정

Zircaloy4-xCu의 합금원소 첨가에 따른 시험편의 기계적 특성인 압축강도, 항복강도, 연신율 및 탄성계수 등을 측정하기 위해 만능시험기(Universal Testing Machine, UTM; Ag-20kNX, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 이용하여 압축시험을 하였다. 압축시험편은 폭 3 mm × 너비 3 mm × 길이 6 mm의 시험편을 와이어 커팅을 하여 제작하였다. 압축시험은 실온에서 1 mm/min의 크로스헤드 속도를 통하여 하중-변위 곡선으로부터 응력-변형률 곡선을 계산하였다. 시험 후 주사전자현미경을 이용하여 압축시험에 대한 시편 상부와 하부 패드, 하중 방향에 대한 개략도와 시험편의 형상과 최종 전단 및 파단된 시편의 사진이 Figure 4에 나와 있다.


Figure 4. 
Schematic diagram of the compressive tester and zirconium specimen

Figure 5는 재료의 탄성 변형 에너지에 대한 개략도를 나타낸 것으로 탄성에너지는 재료에 영구변형이 일어나지 않는 범위 내에서 재료가 흡수할 수 있는 최대 탄성 에너지로 정의된다. 이는 탄성 변형률, 항복강도 및 응력-변형률 곡선으로부터 구할 수 있다.


Figure 5. 
Illustration of elastic energy in a stress-strain curve.


결과 및 고찰

주조 Zircaloy4-xCu 합금을 광학현미경으로 관찰한 표면 미세조직이 합금의 조성에 따라서 나타내었다(Figure 6). Figure 6A는 바스켓 위브와 라멜라 형태의 미세구조를 갖는 a-Zr의 단상을 나타내고 있다. Zircaloy4-1%Cu 합금인 Figure 6B에서는 라멜라 층상의 미세구조가 더욱 뚜렷하며 층상간격이 더욱 커진 것을 확인할 수 있었다. Figure 6C부터 Figure 6E까지 확인되는 미세조직인 진한 회색의 상(Zr2Cu)은 밝은 백색 상(a-Zr)에 둘러 쌓여있는 구조이며, 합금원소 Cu의 첨가량 증가에 따라 조대화가 되었고 성장하였다. 이러한 미세구조는 주사전자현미경 이미지를 통해 더욱 분명하게 확인할 수 있었다.


Figure 6. 
Optical micrographs of Zircaloy4-xCu alloys; (A) Zircaloy4, (B) Zircaloy4-1%Cu, (C) Zircaloy4-5%Cu, (D) Zircaloy4-10%Cu and (E) Zircaloy4-15%Cu.

Figure 7은 각각의 합금 조성별 주사전자현미경 사진을 나타내었다. Figure 7A는 Zircaloy4만의 사진으로 층상 간격이 좁고 석출물들이 매우 작으며 방향성을 가지고 층간 계면에 존재하였다. Figure 7B는 1% Cu가 함유된 것으로 층상 간격은 더욱 크게 넓어지고 층간 계면에 매우 조대해진 석출상들이 관찰되었다. 5% Cu가 첨가되면서 바스켓 위브 라멜라 구조는 사라졌고 Zr2Cu가 매우 조대한 공정상으로 경계지역에 길게 나타났으며 기지 내에는 a-Zr외에도 Zr2Cu상이 공정상으로 존재하며 a-Zr+Zr2Cu의 라멜라구조를 이루고 있었다. 10% Cu가 첨가되어 Zr2Cu영역은 더욱 확장되어 경계가 모두 연결되고 Zr 기지 내의 층상구조도 소멸되면서 조대한 Zr2Cu 공정상이 전체적으로 균일하게 분포하였다. 15% Cu에서는 Zr2Cu영역의 확대가 더욱 현저하며 Zr기지 내 Zr2Cu 공정상은 기지의 중심에 주로 분포하는 것으로 관찰되었다. Zr2Cu의 화학적 조성은 파장분산 분광 분석기를 통해 66.1Zr-33.9Cu mol%로 측정되었다.


Figure 7. 
SEM images of Zircaloy4-xCu alloys; (A) Zircaloy4, (B) Zircaloy4-1%Cu, (C) Zircaloy4-5%Cu, (D) Zircaloy4-10%Cu and (E) Zircaloy4-15%Cu.

Figure 8는 전자 탐침 미소 분석시험을 이용하여 합금 내 표면에서의 원소 분포를 분석한 결과이다. Figure 8A는 이차 전자 이미지로 밝은 흰색의 a-Zr+Zr2Cu의 공정조직과 회색의 Zr2Cu 부분으로 구분되었다. Figure 8B에서 Figure 8F까지는 각각의 원소에 대해 매핑 분석한 결과로 이차전자 이미지에서 밝은 부분에 Zr이 분포하고 어두운 회색 부분에 Cu가 분포하여 Zr 기지부와 Zr2Cu상을 구분하는 것이 가능하였다. 그리고 Fe와 Cr은 Zr 기지내에 분포하며 Sn 역시 Zr기지 내에 분산되어 있지만 국부적으로 Zr기지와 Zr2Cu 부근의 경계영역으로 확산되어 분포하는 것으로 관찰되었다.


Figure 8. 
Electron probe micro-analyzer image of Zircaloy4-5%Cu alloys; (a) BSE image, (b) Zr (c) Cu, (d) Sn, (e) Fe and (f) Cr.

Figure 9는 주조된 Zircaloy4-Cu 합금의 XRD 프로파일이다. Cu를 첨가하지 않은 Zircaloy4에서는 a-Zr 상에 기인하는 피크만 존재함을 확인하였다. 그리고 Cu 첨가에 의해 380。 부근에 Zr2Cu 회절 피크가 크게 관찰되었으며, Cu의 함량이 증가함에 따라 피크의 강도도 증가함을 확인하였다. 이러한 금속간 화합물은 정방정계 MoSi2 형 구조를 갖는다. Zr2Cu 상은 Cu 첨가에 따라 크게 증가하였고 15 mass% Cu에서 약 40% 면적 분율까지 증가하였다.


Figure 9. 
X-ray diffraction profiles of as-cast Zircaloy4-xCu alloys, which show the dual phases.

Figure 10은 Cu 첨가에 대한 Zircaloy4-Cu 합금의 자화율과 대표적인 상용 임플란트 재료 및 지르코늄 합금의 참고 문헌상의 자화율을 나타내었다. 본 연구에서의 순 지르코늄의 자기 민감도는 이전에 보고된 자기 민감도와 동일한 수준의 자기 민감도(10-6)를 나타내고 있다. 그러나 실험 결과에 따르면 1 wt.%의 Cu를 첨가함에 따라 자화율이 순 지르코늄에 비해 70% 정도 감소함을 확인하였다. Cu의 자화율은 매우 작고 음수값을 나타내기 때문에 Zircaloy4-Cu 합금의 자화율이 급격히 감소할 수 있다(KJDM_2020_v47n3_143_4). 그로 인해서 Cu의 함량이 더욱 증가하더라도 자화율이 약간 감소한다. 이러한 이유는 초전도성 특성을 갖는 Zr2Cu상에 의한 영향이라 할 수 있다. 이러한 결과는 금속재료의 자기적 성질에 의해 발생하는 인공물(artifact)을 제거할 수 있으므로 생체재료로서 매우 중요하고 매력적인 부분이다.


Figure 10. 
Magnetic susceptibility of the as-cast Zircaloy4-xCu alloys and other reference alloys.

본 연구에서는 Figure 10에 나타나듯이 Zircaloy4-Cu 합금은 기존에 보고된 생체재료 Ti-6Al-4V과 Co-Cr-Mo 합금보다 현저히 낮은 수준의 자화율을 갖는 합금임을 확인하였다. 반자성체 및 상자성체는 모두 외부 자기장이 나타날 때만 자기 민감도를 보이기 때문에 비자성체로 간주된다. 합금 원소 Cu는 전형적인 반자성체 재료이기 때문에, 상당히 약한 자기적 성질을 가지며 자속의 흐름을 방해하는 자기 절연체라 할 수 있다. 유도된 자기 모멘트의 크기는 매우 작으며 인가된 자기장의 방향과 반대 방향을 이루고 있다. 이와 대조적으로 Zr은 일반적인 상자성체 재료이며 외부 자기장이 없는 경우 외부 자기 모멘트 방향이 무질서하게 형성되며, 유도된 자기 모멘트의 크기 또한 상대적으로 작다. 인체 조직의 자기적 특성은 반자성체와 상자성체 재료 사이의 경계에 있다. 인체 조직의 자화율은 대략적으로 –9.05 ppm을 가지고 있다(KJDM_2020_v47n3_143_5). 그러나 Zr, Mo, Ti, Cr 그리고 Nb과 같은 상업화된 금속 합금 원소는 전형적인 상자성체 재료이며, 자기 민감도의 수준은 대략적으로 10-4값을 갖는다. 이러하듯 기존의 금속기 생체재료 상업용 합금과 인체 조직 사이에는 큰 차이점을 갖고 있다. 그러나 Cu의 자기 민감도는 –9.63 ppm으로 매우 낮아 인체 조직과 매우 유사한 자화율을 갖는 전형적인 반자성체 재료이다. 따라서 본 연구에서는 반자성체 재료와 상자성체 재료로 구성된 Zircaloy4-Cu 합금을 설계하고 제작하여 매우 낮은 수준의 자화율을 갖는 합금을 설계하는 것이 가능하였다.

Figure 11에서는 압축시험을 통한 Zircaloy4-Cu 합금의 응력-변형률 곡선을 나타내고 있다. 시험을 통해 얻은 데이터로부터 측정한 기계적 특성 값의 결과가 Table 2에 있다. 압축시험을 통하여 합금의 응력-변형률 곡선을 얻었으며 Zircaloy4-xCu 합금은 1261~1565 MPa에 해당하는 압축강도 값을 얻었으며 각각의 시험편에서 20~28 GPa에 해당하는 탄성계수 값을 보였다. 하지만 Cu의 조성적 차이에 대한 탄성계수의 변화는 크지 않고 미미한 감소를 나타내었다. 이상의 결과는 인체의 골과 유사한 수준의 탄성계수 값(15~30 GPa)으로 응력 차폐 효과에 대한 극복이 가능하게 된다. Cu를 첨가한 합금에서는 압축강도와 연신율 그리고 인성이 감소하였으나 항복강도와 경도는 증가하였다. 이는 기지인 a-Zr에 상대적으로 경한 Zr2Cu 공정상의 증가에 따른 결과이고 인장 하중이 작용 시 a-Zr과 Zr2Cu 계면이 취약해져 균열이 발생하고 연신율과 인성이 감소하게 되었다. Cu의 함량이 증가함에 따라 탄성에너지율은 증가하고 10%Cu에서 최대치를 나타내었다. 반면 인성은 5% Cu 이후 급격하게 감소하였다. 이러한 탄성에너지율의 증가는 항복강도의 증가 때문이며 인성 값의 감소는 Zr2Cu 공정상 증가로 인한 a-Zr 기지와 Zr2Cu 계면에서의 격자 불일치에 대한 파단이 가속되었기 때문으로 생각된다.


Figure 11. 
Compressive stress-strain curves of the Zircaloy4-xCu alloys.

Table 2. 
Mechanical properties of Zircaloy4-xCu alloys.
Specimen Compressive strength (MPa) Yield strength (MPa) Elongation (%) Young's modulus (GPa) Elastic energy (MJ/m3) Hardness (Hv)
Pure Zric 1368 432 34.8 28.7 7.2 214
Zircaloy4-1Cu 1370 561 33 25 7.3 241
Zircaloy4-5Cu 1565 583 25.4 24.6 12.23 258
Zircaloy4-10Cu 1387 595 18.1 24.1 19.35 261
Zircaloy4-15Cu 1261 511 14.1 20 17.35 313


결 론

치과용 생체재료로서 큰 사용가치가 있는 재료인 지르코늄 합금은 기존의 상업용 생체재료와 비교하였을 때, 매우 낮은 자화율을 가지며, 인체의 골과 유사한 수준의 탄성계수 값을 갖는다. 생체재료에 대하여 자기적 및 기계적 특성을 평가하기 위하여 Zircaloy4-xCu 합금 시편을 설계 및 제작하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

  • 1. Zircaloy4-xCu 합금에서 미세조직적으로 기지부에는 a-Zr과 계면에는 Zr2Cu 조대한 공정상을 확인하였으며, Cu의 첨가에 따라 금속간 화합물인 Zr2Cu 공정상이 증가하고 15% Cu 첨가하면 약 40%의 면적분율로 Zr2Cu 공정상이 증가하
  • 2. Cu를 첨가한 합금에서는 압축강도와 연신율 그리고 인성이 감소하였으나, 항복강도와 경도는 증가하였다. 이는 기지인 a-Zr에 상대적으로 경한 Zr2Cu 공정상의 증가에 따른 결과이고 인장 하중이 작용할 때 a-Zr과 Zr2Cu 계면이 취약해져 균열이 발생하고 연신율과 인성이 감소하였다.
  • 3. Cu의 함량이 증가함에 따라 탄성에너지는 증가하고 10% Cu에서 최대치를 나타내었으나, 인성은 5% Cu 첨가 이후에 급격하게 감소하였다. 이러한 탄성에너지값의 증가는 항복강도가 증가하기 때문이며, 인성 값의 감소는 Zr2Cu 공정상 증가로 인한 a-Zr 기지와 Zr2Cu 계면에서의 파단이 발생하기 때문이었다. 였다.
  • 4. Zircaloy4-xCu 합금의 자화율이 매우 낮은 수준(10-6cm3g-1) 임을 확인하였으며, 이는 기존의 상용 생체재료로 널리 쓰이는 Ti 합금, Co 합금 등의 금속 소재와 비교할 때, 약 1/10 수준의 낮은 자화율을 보이므로 MRI 진단 시에 자화율 인공결함(susceptibility artifact)을 방지하는 것이 가능하게 되었다.
  • 5. Zircaloy4-xCu 합금의 압축강도는 1261~1565 MPa이며 각각의 시험편에서 20~28 GPa에 해당하는 영률을 나타내었다. 이러한 결과는 인체의 골과 유사한 수준의 탄성계수 값(15~30 GPa)이므로 응력차폐(stress shield) 효과에 대한 극복이 가능할 것으로 판단되었다.

Acknowledgments

본 논문은 2018년도 조선대학교 연구비 지원을 받았음.


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