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본 실험에 사용된 합금은 white color의 Ag-Pd-In계 도재용 합금(Aurium D43, Aurium research, U.S.A.)이다. 합금의 제조사에 따르면, 합금의 융해온도범위는 1,150~1,235 ℃이고 주조온도는 1,350 ℃이다. 합금의 조성은 Table 1과 같다.

판상의 시편을 수직 전기로에서 850 ℃로 10분간 가열하고 나서 빙염수 중에 자유낙하시켜 급냉하여 용체화처리(solution treatment, S.T.)를 시행하였다. 가열하는 동안 시편의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 시행하였다. 그리고 나서 온도가 250-550 ℃로 설정된 염욕로(25% KNO₃+30% KNO₂+25% NaNO₃+20% NaNO₂)에서 10분, 20분 동안 등시간시효처리를 하고 빙염수 중에서 급냉하였다. 한편 최고의 경화효과를 나타내는 냉각속도를 얻기 위해 시편을 포세린 소성로(Multimat 2 touch, Dentsply, Germany)에서 다양한 냉각속도로 소성하였다. 모의소성과 계류에 따른 경도변화를 알아보기 위해 complete firing cycle을 끝낸 시편을 포세린 소성로 내에서 다양한 계류시간과 계류온도로 처리하였다.

염욕로와 포세린 소성로에서 열처리된 각각의 판상 시편에 대하여 미소경도계(MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 Vickers 경도를 측정하였다. 측정 조건은 하중 300 gf, 부하시간 10초이고, 한 시편에 대하여 5개의 압흔을 측정한 후 그 평균을 구하여 그 시편의 경도값으로 하였다.

판상의 시편을 X선 회절 장치(XPERT-PRO, Philips, Netherlands)를 사용하여 X선 회절 실험을 시행하였다. 측정 조건은 관전압 40 kV, 관전류 30 mA, 주사속도 1°(2θ/min)이고, Ni 필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다.

전계방출주사전자현미경 관찰을 위해 용체화처리된 판상의 시편과 모의소성과정을 끝낸 시편의 표면을 미세연마기를 사용하여 순차적으로 연마하였다. 경면으로 연마된 시편을 10% KCN(potassium cyanide)+10% (NH₄)₂S₂O₈(ammonium persulfate)으로 된 신선한 부식액으로 표면을 부식시켰다. 열처리에 따른 조직의 변화를 조사하기 위해, 표면을 부식시킨 판상의 시편을 전계방출주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 관찰하였다.

열처리에 따른 성분의 변화를 분석하기 위하여 전계방출주사전자현미경관찰에 사용한 시편을 그대로 사용하여 에너지 분산형 X선 분광기(INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속전압 15 kV의 조건에서 시편을 분석하였다.

Ag-Pd-In계 도재용 합금의 소성과정동안 냉각속도에 따른 경도 변화를 분석하였다. 냉각속도는 6단계로 조절하였으며, 각각의 단계는 냉각속도가 빠른 순으로 급냉(ice quenching), 빠른 냉각(quick cooling, 포세린 소성로가 완전히 열린 상태에서 외부공기유입), 0단계(포세린 소성로가 완전히 열림), 1단계(포세린 소성로가 70mm 열림), 2단계(포세린 소성로가 50mm 열림), 3단계(포세린 소성로가 닫힌 상태)로 구분하여 다양한 냉각속도로 소성하였다. 냉각속도에 따른 경도변화를 알아보기 위해 850 ℃에서 10분간 용체화처리한 시편(184.9±4.47 Hv)을 포세린 소성로에 넣고 소성단계 중 제일 초기 단계인 degassing 처리(550 ℃를 시작온도로 하여 950 ℃까지 분당 70 ℃씩 승온)를 하여 각각의 냉각속도로 500 ℃까지 냉각시킨 후 실온까지 bench cooling하여 경도를 측정하여 냉각속도에 따른 차이를 비교하였다. 그 결과는 Table 2에 나타내었다. 각 단계 중 급냉 단계에서 가장 낮은 경도값을 나타내었고, 3단계에서 0단계로 갈수록 경도값은 높아졌으며 0단계보다 빠른 냉각속도인 quick cooling 단계에서는 경도값이 0단계보다 낮아, 0단계에서 멀어질수록 경도값이 낮아지는 것으로 나타났다. 따라서 포세린 소성로가 완전히 열리는 0단계로 냉각속도를 유지하는 것이 합금의 경화에 가장 효과적인 것으로 관찰되었다

Figure 1은 850 ℃에서 10분간 용체화처리한 판상의 경도 시편을 250 ℃에서 550 ℃까지 등시간 시효열처리를 하여 얻은 등시간시효경화곡선이다. 본 합금은 450 ℃ 이상에서 경도 상승을 나타내었으므로 합금의 소성과정 동안 시작온도를 500 ℃ 이상으로 설정하였다.

Figure 1 
Isochronal age-hardening curves of the specimens aged in the temperature range of 250 ℃ to 550 ℃ for 10 min and 20 min (S.T : solution treatment).

Table 3은 합금을 냉각속도 0단계에서 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃의 다양한 온도를 소성시작온도로 설정하여 소성 첫 단계인 degassing 과정만을 시행하여 측정한 경도값을 나타낸다. 그 결과, 시작온도가 550 ℃보다 높거나 낮을수록 경도가 낮아지는 현상이 나타났다. 시작온도가 550 ℃의 경우 경도값이 용체화처리한 시편의 경도값인 184.9 Hv보다 69.0 Hv 높은 253.9 Hv으로 가장 효과적이었다. 이러한 결과는 degassing이 시작되는 550 ℃에서 시효경화효과가 나타난 후, 최고온도인 950 ℃까지 상승하여 합금이 어느정도 연화되었다가 냉각시키는 과정에서 다시 경도가 상승한 것에 기인하는 것으로 생각되었다.

최고의 경도값을 나타내었던 냉각속도 0단계와 550 ℃의 시작온도로 합금에 도재를 용착시키지 않은 상태에서 complete firing cycle로 모의소성을 시행하여 경도 변화를 측정하였다(Table 4). 그 결과 complete firing cycle 과정의 degassing부터 glaze까지 소성단계를 거칠수록 경도가 하강하였다. Pd-Ag계 합금의 모의소성 후 경도변화에 관한 보고에서도 주조한 상태의 합금을 모의소성과정을 거친 결과 경도가 더 낮아지는 것이 밝혀졌다(Baba 등, 2010). 그러한 원인은 complete firing cycle의 각각의 소성과정(degassing, wash, opaque, main bake, correction, glaze)이 900 ℃이상의 고온에서 계속적으로 반복됨으로써 연화열처리 효과가 누적됐기 때문으로 생각된다. 즉 고온에서 소성 후 냉각되는 동안 합금이 다소 경화되더라도 다음 소성단계에서 900 ℃이상의 고온을 거치면서 다시 연화가 반복되는 효과로 인해 경도값은 각 소성단계를 거칠수록 낮아진 것으로 생각된다(Seol 등, 2011). 따라서 Table 4에서 glaze 처리만 한 것(214.4 Hv)보다 complete firing cycle의 모든 단계를 거친 후 glaze 처리한 단계에서 측정한 경도값(198.8 Hv)이 더욱 낮았던 것도 이와 같은 이유로 생각된다.

경도의 변화와 관련된 미세구조의 변화를 알아보기 위해 모의소성과정에 따른 시편의 미세조직을 관찰하였다. Figure 2는 용체화처리한 시편(A), glaze까지 모의소성을 끝낸 시편(B), glaze 처리만 한 시편(C)의 ×8,000배(1), ×30,000배(2)의 전계방출주사전자현미경 사진이다. (A-1)의 용체화처리한 시편은 기지와 다양한 크기의 입자형 구조로 이루어져 있었고, 모의소성과정을 모두 거친 경우(B)와 일부만 거친 경우(C)에서도 큰 차이점을 보이지 않았다.

Figure 2 
FE-SEM micrographs of 8,000×(1) and 30,000×(2) for the specimens after simulated complete firing. A: S.T., B: complete firing, C: glaze only.

합금의 경도변화와 관련한 결정구조를 분석하기 위하여, 모의소성과정에 따른 결정구조를 X선 회절 실험으로 조사하였다. Figure 3은 용체화처리와 모의소성과정 중 degassing, main bake, glaze까지 거친 시편에서 나타나는 X선 회절 도형의 변화를 보여주고 있다. 용체화처리된 시료는 고강도의 회절선을 갖는 상과 아주 낮은 강도의 회절선을 갖는 상의 2상으로 이루어져 있었다. 높은 회절강도의 상(α)은 격자정수가 4.008Å인 면심입방구조의 상이었으며, 낮은 회절강도의 상(β)은 격자정수가 2.940Å인 체심입방구조의 상으로 생각된다. 소성과정에 따른 XRD 변화를 살펴보면, SEM 관찰(Figure 2)에서는 석출상에 의한 변화가 관찰되지 못하였으나, XRD 결과에서는 소성과정을 거침에 따라 석출상에 의한 피크(p)의 강도가 높아졌다.

Figure 4는 용체화처리된 시편의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 화살표 부분의 원소분석을 EDS로 측정하였으며 그 결과는 Table 5에 나타내었다. 기지(M) 부분에서는 Ag의 함량이 가장 높고 두번째로 Pd의 함량이 높았다. Pd와 Ag는 원자직경이 각각 2.7511Å, 2.8895Å이고, 격자정수는 각각 3.8908Å, 4.0863Å이다(Cullity, 1978). 주된 상인 α상의 격자정수가 Ag, Pd의 중간값인 것과 EDS 결과로부터 Figure 3의 α상은 Ag-Pd rich상으로 분석되었다. 입자(P) 부분에서는 Pd가 주성분이고 In이 집중적으로 분포되어 있었다. InPd상은 격자정수가 3.26Å인 CsCl-type의 체심입방구조이다(Villars와 Calvert, 1985). 본 실험에서도 Figure 3의 β상은 Ag가 고용된 InPd상으로 생각되며 격자정수가 위의 보고된 값보다 작은 이유는 In보다 원자 크기가 작은 Ag가 In의 자리의 일부를 차지하고 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다.

모의소성에 따른 반가폭(full width half maximum, FWHM)의 변화와 경도의 변화의 관계를 알아보기 위하여 Figure 3의 X선회절 도형으로부터 반가폭을 계측하였다(Figure 5). 가장 높은 경도를 보인 degassing에서 가장 높은 반가폭 값이 나왔다. 상변태 과정에서 일어나는 반가폭의 상승은 격자변형의 증가를 의미하며, 뒤이어 일어나는 반가폭의 하강은 내부에 생성된 격자변형의 해소를 의미한다(Kim 등, 1999: Lee 등, 2001). 또한 격자변형이 경도의 상승에 크게 기여한다는 것은 치과용 합금에 관한 연구들에서 많이 보고 되었다(Hirabayashi와 Weissmann, 1962; Ohta 등, 1983, Seol 등, 2002). 이로써 degassing 과정에서 석출물 생성과 관련하여 합금 내부에서 격자뒤틀림이 가장 크게 발생한 것으로 생각된다.

Figure 3 
Variations of XRD patterns for the specimens after simulated firing.

Figure 4 
FE-SEM micrograph of specimen after solution treatment at 850 ℃ for 10 min.

Figure 5 
Variation of the FWHM obtained from the 111 diffraction peak of the α phase for the specimens after simulated firing.

이상의 결과로부터 소성과정을 거침에 따라 합금의 경도가 감소하는 것이 확인되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 소성 후 낮아진 경도의 재상승을 유도할 목적으로 450~600 ℃의 소성로 내에서 합금을 계류하여 경도변화를 관찰하였다. Figure 6은 소성로 내에서 complete firing cycle을 끝낸 후 시편을 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃에서 각각 60분동안 계류하고 경도를 측정한 결과이다. 450 ℃에서 60분까지 계류한 결과 경도는 198.8 Hv에서 220.3 Hv까지 느리게 상승하였다. 계류온도를 500 ℃로 높인 경우에는 경도의 상승속도가 더 빨라졌고 60분까지 계속 상승하였다. 계류온도를 550 ℃로 높인 경우 계류시간 40분까지 256.5 Hv로 크게 상승하였고, 이후 과시효 연화현상이 일어나 계류시간 60분까지 소폭 하강하였다. 계류온도가 600 ℃인 경우 원자의 확산속도가 더욱 빨라져 경도는 계류시간 15분 만에 250.0 Hv로 급격히 상승하였고, 이후 과시효 연화현상으로 인해 경도가 지속적으로 떨어졌다. 따라서 본 합금을 임상에서 적용시킬 경우에는 도재 소성이 완료된 합금을 소성로 내에서 600 ℃에서 계류시간 15분을 거치면 더욱 경도가 강화된 보철물을 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 그러나 15분 이상의 계류는 경도를 떨어뜨리므로 의미가 없는 것으로 생각된다.

Figure 6 
Isothermal age-hardening curves of the specimens after simulated complete firing.