Journal Archive

본 실험에 사용된 합금은 Pd-Ag-Au계 치과 주조용 저 캐럿 합금(Aurolite 2A, Aurium Research, USA)이다. 이 합금은 금속-세라믹 보철물을 위한 하부구조물 제작에 사용된다. 제조사에 의한 합금의 용융범위는 1270-1335 ℃이며, 주조온도는 1425 ℃이다. 합금의 조성은 제조사에서 제시한 중량비 (wt.%)를 원자비(at.%)로 환산하여 Table 1에 나타내었다. 판상의 시편(10×10×0.8 mm)을 주조(casting)하기 위해 인산염계 매몰재(Univest plus, Metalor dental, Switzerland)가 사용되었고, 합금은 multi-orifice gas-oxygen 토치로 용융되어 원심주조기(Centrifugal casting machine, Osung, South Korea)를 사용하여 주조되었다. 주조된 시편은 실온까지 서냉(bench-cooling)한 후, 초음파 세척기(Bransonic, Branson, USA)로 30분 동안 세척되었다.

주조된 판상의 시편(as-cast)은 모의소성 전에 두 종류의 연화 열처리(softening heat treatment), 즉, 용체화 처리(solution treatment, S.T.)와 전열처리(pre-firing heat treatment)되었다. 용체화 처리를 위해 주조된 시편을 세라믹 소성로(Multimat 2 torch, Dentsply, Germany)에서 650 ℃를 시작으로 1100 ℃까지 열처리 하여 상전이를 방지하기 위해 빙염수 중에서 급냉(quenching)처리하였다. 전열처리를 위해서는 주조된 시편을 세라믹 소성로에서 650 ℃를 시작으로 1100 ℃까지 열처리하여 실온까지 서냉(bench cooling)하였다. 최종 모의소성 후 후열처리에 따른 경도변화를 알아보기 위해 각각의 시편을 Table 2와 같은 단계로 모의소성한 후 650 ℃와 750 ℃에서 30분간 세라믹 소성로에서 후열처리(post-firing heat treatment)하였고, 실온까지 서냉하였다.

열처리된 각각의 시편을 미소경도계(MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 하중 300 gf, 부하시간 10초의 조건으로 비커스 경도(Vicker's hardness)를 측정하였다. 각각의 시편에 대하여 경도를 5회 측정한 후, 그 평균을 경도값으로 나타내었다.

열처리에 따른 시편의 결정구조를 분석하기 위해 판상의 시편을 X선 회절장치(XPERT-PRO, Philps, Netherlands)를 사용하여 X선 회절실험을 시행하였다. 측정조건은 관전압 30 kV, 관전류 40 mA, 주사속도는 1°(2θ/min)이고, Ni 필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다.

열처리에 따른 시편의 미세구조 변화를 관찰하기 위해 전계방출 주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하였다. 후열처리된 시편의 표면을 미세연마기를 사용하여 순차적으로 연마하였고, 경면으로 연마된 시편을 10 % KCN (potassium cyanide) + 10 % (NH₄)₂S₂O₈ (ammonium persulfate)의 신선한 부식액으로 표면을 부식시켰다. 표면 처리된 판상의 시편을 전계방출 주사전자현미경을 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 관찰하였다.

열처리에 따른 원소분포의 변화를 알아보기 위해 에너지 분산형 X선 분광분석기(INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 시편을 분석하였다.

모의소성 후 후열처리에 의한 경도변화를 알아보기 위해 주조된 시편(as-cast), 주조 후 용체화 처리(S.T.) 또는 전열처리 (pre-firing heat treatment)된 시편을 모의소성한 후, 각각의 시편들을 650 ℃, 750 ℃의 세라믹 소성로에서 30분 동안 후열처리(post-firing heat treatment)를 시행하여 경도 변화를 관찰하였다. Figures 1, 2는 각각의 시편을 최종 모의소성한 후 각각 650 ℃와 750 ℃에서 30분간 후열처리 함에 따른 경도값의 변화를 나타낸다.

Figure 1. 
Hardness change of as-cast, solution treated (S.T.) and pre-firing heat treated specimens according to post-firing heat treatment at 650 ℃ after simulated complete firing.

Figure 2. 
Hardness change of as-cast, solution treated (S.T.) and pre-firing heat treated specimens according to post-firing heat treatment at 750 ℃ after simulated complete firing.

주조된 시편, 주조 후 용체화 처리 또는 전열처리된 시편의 경도는 Table 3에서 보듯이 각각 233.14(±4.31) HV, 138.18 (±1.88) HV, 213.88(±5.23) HV로 나타났으며, 이를 모의소성한 후의 경도는 각각 213.80(±2.76) HV, 203.20(±7.63) HV, 206.78(±1.9) HV로 경도의 차이가 크게 줄어들었다. Figure 1에서 모의소성된 세 종류의 시편을 650 ℃에서 후열처리한 결과, 세 종류의 시편 모두 후열처리 시간 10분 만에 경도값이 상승하였고, 그 후 30분까지 지속적으로 증가하였다. 특히 주조 후 용체화 처리 또는 전열처리한 시편에서의 경도 상승폭이 더 커서 후열처리 후 세 시편에서의 경도의 차이는 더욱 줄어들었다. 이러한 결과로부터, 금속-세라믹 하부구조물의 적합조정 등을 쉽게 하기 위해 시도된 연화 열처리가 최종 모의소성 후 후열처리에 따른 경도 상승을 저해하지 않는 것으로 나타났다. 모의소성된 각각의 시편을 750 ℃에서 후열처리한 결과(Figure 2), 경도는 더욱 빨리 상승하여 세 종류의 시편 모두 후열처리 시간 15분 만에 약 231 HV에 도달하여 후열처리 온도 650 ℃에서 30분 동안 열처리된 것과 유사한 경도 상승 효과가 나타났다. 열처리 온도가 650 ℃ 보다 750 ℃일 때 시편의 경도 상승이 더 빨리 일어난 것은 고온에서 원자의 확산속도가 더욱 빠른 것에 기인하였다. (Seol 등, 2006; Kim 등, 2007; Yu 등, 2008). 이러한 결과로부터 본 합금을 사용하여 금속-세라믹 보철물을 제작한 후, 750 ℃에서 15분 정도 즉, 세라믹에 영향을 미치지 않을 정도의 온도와 시간 동안 후열처리를 시행함으로써 금속-세라믹 하부구조물의 효과적인 경도 상승 효과를 얻을 수 있을 것으로 생각되었다. 또한, 주조 후 연화 열처리 즉, 용체화 처리와 전열처리는 모의소성 후 후열처리에 따른 경도변화에는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

주조된 시편과 주조 후 연화 열처리된 시편을 모의소성 후 후열처리 함에 따른 미세구조의 변화를 알아보기 위해 주조된 시편(as-cast), 주조 후 용체화 처리(S.T.) 또는 전열처리 (pre-firing heat treatment)된 시편을 모의소성한 후 후열처리 하여 전계방출 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰하였다. Figure 3∼5는 각각 주조된 시편(Fig. 3-a), 주조 후 용체화 처리(Fig. 4-a) 또는 전열처리된 시편 (Fig. 5-a)의 모의소성 후 각각 650 ℃ (b)와 750 ℃ (c)에서 30분 동안 후열처리한 시편들의 5,000 배 (1)와 20,000 배 (2) 전계방출 주사현미경사진이다. 주조된 시편을 모의소성한 시편(Fig. 3-a)에서는 입계(grain boundary)와 입내(grain interior)에 석출물이 관찰되었고, 그 사이의 기질은 더욱 미세한 석출물로 덮여 있었다. 용체화 처리된 시편(Fig. 4-a)과 전열처리된 시편(Fig. 5-a)을 모의소성한 시편에서도 주조된 시편과 유사한 형태의 석출물들이 관찰되었다. 주조 후 모의소성을 거쳐 650 ℃에서 30분 동안 세라믹 소성로에서 후열처리된 시편(Fig. 3-b)에서는 모의소성된 시편(Fig. 3-a)에 비해 입계와 입내 석출물의 변화는 없었으나, 기질에 미세한 입내 석출물의 생성이 더욱 활발하게 일어나 경도가 상승되었음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 용체화 처리된 시편과 전열처리된 시편을 모의소성한 후 후열처리한 시편(Figs. 4-b, 5-b)에서도 얻어졌다. 각각의 시편을 750 ℃에서 후열처리한 시편의 미세구조 변화의 양상(Figs. 3-c, 4-c, 5-c)은 650 ℃에서 후열처리한 시편에서의 결과와 유사하게 관찰되었으나, 650 ℃에서 후열처리된 시편들에 비해 기질의 미세한 석출물이 조금 더 조대화된 것이 관찰되었다. 이는 고온에서 원자 확산이 더 빠르게 일어나 석출물의 조대화가 더 빨리 진행된 것에 기인하며, 650 ℃에 비해 750 ℃에서 후열처리한 시편의 경도 상승 및 하강이 더 빨랐던 결과와도 상응한다(Seol 등, 2006; Kim 등, 2007; Yu 등, 2008). 이상으로부터 모든 시편에서 후열처리에 의한 경도의 상승은 기질 내부에서의 석출에 의한 것으로 확인되었다.

Figure 3. 
FE-SEM micrographs of × 5,000 (1) and × 20,000 (2) magnifications for the as-cast specimen after simulated complete firing (a), post-firing heat treatment at 650 ℃ (b) and 750 ℃ (c) for 30 min after simulated complete firing.

Figure 4. 
FE-SEM micrographs of × 5,000 (1) and × 20,000 (2) magnifications for the solution treated specimen after simulated complete firing (a), post-firing heat treatment at 650 ℃ (b) and 750 ℃ (c) for 30 min after simulated complete firing.

Figure 5. 
FE-SEM micrographs of × 5,000 (1) and × 20,000 (2) magnifications for the pre-firing heat treated specimen after simulated complete firing (a), post-firing heat treatment at 650 ℃ (b) and 750 ℃ (c) for 30 min after simulated complete firing.

모의소성 후 후열처리에 따른 결정구조의 변화를 관찰하기 위해 X선 회절 실험을 시행하였다. Figure 6은 주조된 시편 (as-cast, a), 주조 후 용체화 처리(S.T., b) 또는 전열처리 (pre-firing heat treatment, c)된 시편을 모의소성 (d)한 후 각각 650 ℃ (e), 750 ℃ (f)에서 30분간 후열처리를 시행한 시편의 X선 회절 도형의 변화이다.

Figure 6. 
Change in the XRD pattern of as-cast (a), solution treated (S.T., b) and pre-firing heat treated specimen (c) after simulated complete firing (d), post-firing heat treatment at 650 ℃ (e) and 750 ℃ (f).

주조된 시편을 모의소성한 시편(a+d)에서는 격자정수 a₂₀₀=3.9885 Å인 face-centered cubic(f.c.c.) 구조의 α상이 기질(matrix)를 이루는 주된 상(phase)이었다. 그리고 모상 (α)의 200 피크의 저각도 측과 고각도 측에 석출물의 존재로 인한 회절피크가 관찰되었다. 회절피크의 결정구조를 분석한 결과 모상인 200α 피크의 저각도 측은 face-centered tetragonal(f.c.t.) 상의 200 회절피크로 나타났으며, 격자정수는 a₂₀₀==4.0959 Å으로 관찰되었다. 200α 회절피크의 고각도 측에 생성된 회절피크는 f.c.t. 상의 002 피크로 나타났으며, 격자정수는 c₀₀₂=3.745 Å로 관찰되었다. 이상의 결과로부터, 모상(α)으로부터 석출된 상은 f.c.t.상(β)으로 확인되었고, 주조된 시편을 모의소성한 시편의 입내와 입계에 나타난 다양한 모양과 크기의 석출상은 모두 f.c.t. 구조의 석출상(β)으로 확인되었다(Mezger 등, 1989).

주조된 시편을 모의소성한 후 650 ℃에서 30분 동안 후열처리한 시편(a+d+e)에서는 모상(α)의 격자정수는 a₂₀₀== 3.991 Å였으며, 석출상(β)의 격자정수는 a₂₀₀==4.0907 Å, c₀₀₂=3.745 Å로 나타나 모의소성된 시편(a+d)에 비해 큰 변화가 없었다. 750 ℃에서 30분 동안 후열처리한 시편(a+d+f)에서도 모상(α)의 격자정수(a₂₀₀==3.999 Å)와 석출상(β)의 격자정수(a₂₀₀==4.0974 Å, c₀₀₂=3.7489 Å)는 모의소성된 시편에서의 결과와 유사하였다. 그러나 650 ℃와 750 ℃에서의 후열처리에 의해 석출상인 β상의 회절피크의 강도가 α상에 비해 상대적으로 증가하였다. 이러한 결과로부터 모의소성 후 후열처리에 의해 입내 석출이 활발히 일어나 경도값이 상승된 것을 확인하였다. 용체화 처리된 시편과 전열처리된 시편을 모의소성 후 후열처리한 시편(b-series, c-series)에서도 주조된 시편(a-series)에서의 결과와 동일한 결과가 관찰되었다. 따라서 모의소성 후 후열처리에 의해 새롭게 생성된 입내 석출물도 모의소성과정에 의해 생성된 석출물과 동일한 β상으로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터, 모의소성 후 후열처리에 의해 모상(α)과 석출상(β)의 큰 변화는 없었으나, 후열처리에 의해 경도가 상승된 이유는 f.c.c. 구조의 α기질 내부에서 f.c.t. 구조의 β상의 활발한 석출로 인해 기질과 석출물 간의 경계에 극심한 격자변형을 유발하여 경도의 증가를 일으킨 것으로 생각되었다(Hisatsune 등, 1990).

주조된 시편(as-cast), 주조 후 용체화 처리(S.T.) 또는 전열처리(pre-firing heat treatment)된 시편의 모의소성 후 후열처리에 따른 기질과 석출물에서의 원소분포를 알아보기 위해 EDS point 분석을 시행하였다. Figure 7은 주조된 시편(a), 주조 후 용체화 처리(b) 또는 전열처리된 시편(c)을 모의소성 후 후열처리하여 5000배로 관찰한 전계방출 주사전자현미경 사진이며 기질(M)와 석출물(P)의 원소분포는 Table 4에 나타내었다. 세 시편 모두 기질(M)에서는 원래 합금의 조성과 큰 차이를 나타내지 않았다. 따라서 후열처리 후 기질을 이루는 α상은 f.c.c. 구조의 Pd-Ag-Au-rich상으로 나타났다. 세 시편 모두 입계 또는 입내 석출물(P)에서는 기질(M)에 비해 Ag와 Au의 함량이 크게 감소한 반면 Pd, Sn, In의 함량은 크게 증가하였다. XRD 분석 결과 석출상이 f.c.t. 구조의 규칙상인 것으로부터 입계와 입내 석출물이 Pd, Sn, In으로 이루어진 Pd₃(Sn, In)상으로 판단되었다. XRD 분석 결과 최종 모의소성단계를 마친 모든 시편에서 β석출상이 증가하였음에도 주된 상인 α상의 격자정수의 변화가 없었는데, 이것은 모상과 석출상 모두에서 함량이 가장 많은 Pd를 제외하고 모상의 주된 성분인 Ag와 원자사이즈를 비교 시 Ag (D=2.8895 Å)보다 원자사이즈가 큰 In(D=3.2513 Å)과 Ag보다 원자 사이즈가 작은 Sn(D=2.81 Å)이 함께 석출된 것에 기인하였다(Culity 등, 1978).

Figure 7. 
FE-SEM images at × 5,000 magnification for EDS point analysis of the post-firing heat treated specimen after casting (a), solution treatment (b), and pre-firing heat treatment (c). (a, b: 650 ℃ for 30 min, c: 750 ℃ for 30 min).