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본 실험에서 사용되는 합금은 Pd-Ag-Sn-Au계 금속-세라믹용 합금(Goldenian P10, Shinhung, Korea)으로 Extra Hard 타입의 백색 합금이다. 합금의 제조사에 따르면 합금의 융해구간 온도는 1,293℃ ~ 1,328.0℃ 이다. 주조온도는 1,376 ~ 1,411℃이다. 합금의 조성은 Table 1과 같다.

실험 합금을 1,380 ℃에서 주조하여 산화처리 후 최고의 경화 효과를 나타내는 냉각 속도를 확인하기 위해 Table 2의 다양한 냉각속도로 냉각시켰다. 주조 된 시편을 산화처리 후 최고의 경화효과를 나타내는 냉각속도로 통일하여 Table 3의 스케줄로 glaze 단계까지 포세린 소성로(Multimat 2 touch, Densply, Germany)를 사용하여 모의소성을 완료하였다.

포세린 소성로에서 열처리 된 각 시편에 대해 미소경도계(MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 Vickers 경도를 측정하였다. 측정 조건은 300 gf 부하시간 10초이고, 한 시편에 대하여 5개의 압흔을 측정한 후 평균을 구하여 경도 값으로 하였다.

포세린 소성로에서 열처리 된 각 시편에 대해 전계방출 주사전자현미경 관찰을 시행하기 위하여 시편의 표면을 미세연마기를 사용하여 차례로 연마하였다. 경면으로 연마된 시편을 10% KCN + 10% (NH)₄S₂O₈으로 된 신선한 부식액으로 표면을 부식시켰다. 부식시킨 판상의 시편을 전계방출 주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 관찰하였다.

포세린 소성로에서 열처리 된 각 시편에 대해 X선 회절 장치(XPERT-PRO, Philips, Netherlands)를 사용하여 X선 회절 실험을 시행하였다. 측정 조건은 관전압 40 kV, 관전류 30 mA, 주사속도 1^o(2θ/min)이고, Ni필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다.

시편의 성분을 분석하기 위해 전계방출 주사전자현미경 관찰에 사용한 방법으로 시편을 처리하여 에너지 분산형 X선 분광기 (INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속전압 15 kV의 조건에서 시편을 분석하였다.

주조 된 시편의 경도는 234.1HV(±5.86)이였다. 주조된 시편을 산화처리 후 Table 2의 다양한 냉각속도로 냉각하였다. 그 결과는 Figure 1에 나타내었다. 산화처리 후 급랭한 시편의 경도는 141.6HV(±5.36)으로 가장 낮았고, stage 0의 냉각속도로 냉각한 시편의 경도는 264.9HV(±3.36)으로 시험된 다른 냉각 속도보다 합금의 경화에 가장 효과적이였다. 따라서, 최고의 경화효과가 나타나는 냉각속도는 stage 0임이 확인되었다. 따라서, 산화처리 이후의 모의소성 시 각 단계의 냉각속도는 stage 0으로 모두 통일하였다.

Figure 1. 
Change in hardness according to the cooling rates after oxidation.

Figure 2는 산화처리 후 stage 0으로 냉각한 시편과 산화처리 후 급랭한 시편을 모의 소성하는 동안의 경도의 변화를 나타내었다. 주조된 시편을 산화처리 후 최고의 경화효과를 나타내는 stage 0으로 냉각한 시편은 주조 시의 경도보다 산화처리 이후의 경도가 상승하였으나, wash 단계에서 주조 시의 경도와 비슷한 수준으로 낮아졌으며, 계속해서 모의소성을 진행함에 따라 점차적으로 경도가 하강하였다. 한편, 주조한 시편을 산화처리 후 급랭한 시편의 경도는 주조한 시편의 경도보다 크게 낮아졌으나, 이후 wash단계에서 주조된 시편의 경도와 비슷한 수준으로 회복되는 것이 확인되었다. 이후 소성이 진행됨에 따라 점차 경도가 하강하였으나, 산화처리 후 급랭한 시편의 최종 경도가 산화처리 후 stage 0으로 냉각한 시편의 최종 경도보다 더 높게 나타났다. 이러한 결과로부터, 금속-세라믹용 Pd-Ag-Sn-Au계 합금의 모의소성 시 산화처리 후 급랭을 시행함에 따른 합금의 경화 효과가 확인되었다. 이와 같이 열처리 후 급랭을 도입하여 포세린 소성에 따른 합금의 연화를 억제하는 결과는 조성이 48.45Pd-22.23Ag- 20.51Au-5.32Sn (at.%)인 금속-세라믹용 합금(Kim 등, 2016), 조성이 50.37Pd-30.61Au-9.92In-6.09Ag-2.28Ga (at.%)인 금속-세라믹용 합금(Jeon 등, 2014)에서도 보고되었다.

Figure 2. 
Change in the hardness of the specimens during porcelain firing simulation.

산화처리 후 급랭이 모의소성에 따른 미세구조의 변화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전계방출 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 관찰을 시행하였다. Figure 3은 주조 후 산화처리 단계에서 냉각속도를 급랭과 stage 0으로 조절하여 냉각시킨 두 시편의 모의소성에 따른 미세구조 변화를 관찰한 결과이다. 주조한 시편(a)에서는 입계 및 입내에 크고 작은 석출물이 관찰되었다. stage 0으로 냉각한 시편(b)에서는 주조된 시편(a)보다 입계 석출물의 굵기가 감소하였고, 기지에는 미세한 입자형 석출물이 다량 생성되어 있었다. 이러한 미세한 입자형 석출물의 생성으로 인해 합금의 경도가 상승한 것으로 생각되었다. 시편(b)를 wash처리 한 후 stage 0으로 냉각시킨 시편(c)에서는 시편(b)에서보다 입계 및 입내의 석출물이 조대화 되는 경향을 보였다. 시편(c)를 glaze까지 최종 모의소성을 완료한 시편(d)에서는 입계 및 입내의 석출물의 크기가 시편(c)에서 보다 증가하여 조대화가 더 많이 진행된 것이 확인되었다.

Figure 3. 
Microstructural changes in the as-cast specimen during porcelain firing simulation [(a): as-cast, (b): cooled at stage 0 after oxidation, (c): wash treated specimen of (b), (d): complete firing simulated specimen of (c), (e): ice-quenched after oxidation, (f): wash treated specimen of (e), and (g): complete firing simulated specimen of (f)] at magnifications of ×1000 (1), ×10000 (2), ×30000 (3).

주조한 시편을 산화처리 후 급랭한 시편(e)에서는 산화처리 후 stage 0으로 냉각한 시편(b)보다 입계석출물의 굵기가 감소하였다. 시편(b)의 기지에서 나타난 미세한 입내 석출물은 시편(e)에서는 명확하게 관찰되지 않았다. 따라서, 산화처리 과정동안 입내 석출물이 기지 내로 고용되어 경도가 떨어지는 것으로 나타났다. 시편(e)를 wash 처리 후 stage 0으로 냉각한 시편(f)에서는 입내에 석출물이 다시 생성되어 있었으며, 입계의 석출물이 조대화 되어 시편(c)의 미세구조와 유사한 양상을 보였다. 산화처리 후 급랭한 시편을 glaze까지 모의소성을 완료한 시편(g)에서는 입계 및 입내 석출물의 조대화가 시편(f)보다 더 많이 진행되어 있었다.

이상으로부터, 산화처리 후 급랭한 시편에 비해 stage 0으로 냉각한 시편의 기지에 미세한 석출물이 더 많이 생성된 것이 확인되었다. 이로부터 산화처리 하는 동안 합금이 균질화 되어 연화되었고, 산화처리 후 냉각하는 과정에서 합금이 석출경화됨을 알 수 있었다. 이러한 석출현상은 치과용 합금의 대표적인 경화기전의 하나로 밝혀져 있다(Vermilyea 등, 1996; Seol, 등 2011; Kim 등, 2014; Kim 등, 2015). 한편, 이러한 석출물은 모의소성 과정을 거침에 따라 점점 조대화 되었는데(Lee 등, 2004; Seol 등, 2005; Kim 등, 2007; Seol 등, 2008; Park 등, 2008), 이러한 조대화는 석출물과 기지 사이 계면의 면적을 감소시켜 격자 뒤틀림을 완화하므로 경도를 하강시키는 것으로 보고되어 있다(Otha 등, 1975; Jeon 등, 2008; Yu 등, 2008; Cho 등, 2011; Kim 등, 2016).

모의소성에 따른 결정구조의 변화를 알아보기 위하여 X선 회절 시험(X-ray diffraction analysis)을 시행하였고, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다. (a)는 산화처리 후 급랭한 시편, (b)는 산화처리 후 급랭한 시편을 wash 처리한 시편이며, (c)는 산화처리 후 급랭한 시편을 glaze까지 최종 모의소성을 완료한 시편이다. 그리고, (d)는 산화처리 후 stage 0으로 냉각한 시편을 glaze까지 최종 모의소성을 완료한 시편이다. 산화처리 후 급랭한 시편(a)에서는 격자상수 a₂₀₀=3.966 Å인 면심입방(face-centered cubic, f.c.c) 구조의 α상이 확인되었다. 이는 기지를 이루고 있는 것으로 생각되며, Figure 3(e)에서 보여진 석출물에 의한 회절피크(β)는 2θ=44^o부근에서 약하게 관찰되었다. 이후 모의소성을 진행함에 따라 111α 피크가 111α'피크와 111β 피크로 분리되는 것이 확인되었으며(b, c), β상의 생성이 더 활발하게 진행되는 것을 알 수 있었다. 산화처리 후 stage 0으로 냉각하여 최종모의소성을 완료한 시편(d)에서도 동일한 상전이가 확인되었다. 시편(d)에서 기지는 격자상수 a₁₁₁=3.978 Å인 면심입방(face-centered cubic, f.c.c) 구조의 α'상이며, 입계 및 입내 석출물은 격자상수 a₂₀₀=4.096 Å, c₀₀₂=3.710 Å인 면심정방(face-centered tetragonal, f.c.t) 구조의 β상으로 이루어져 있었다. 이상으로부터, 산화처리 후 급랭한 시편의 경도가 나머지 소성과정에서 상승한 원인은 면심입방구조의 α상 기지에서 면심정방구조의 β상의 활발한 석출로 인해 기지와 석출물간의 계면에 생성된 격자변형에 기인하였다.

Figure 4. 
XRD changes in the as-cast specimen during porcelain firing simulation[(a): ice-quenched after oxidation, (b): wash treated specimen of (a), (c): complete firing simulated specimen of (b), (d): cooled at stage 0 after oxidation and then complete firing simulated].

기지와 석출물의 원소분포를 알아보기 위하여 에너지 분산형 X선 분광분석(Energy dispersive spectrometer analysis) 으로 성분분석을 시행하였다. Figure 5는 주조한 시편을 산화처리 후 급랭하여 모의소성을 완료하고, 그에 따른 미세조직의 성분 원소 분포의 변화를 관찰한 결과이다. Figure 5의 화살표 부분(M: 기지, P: 입계 석출물, PP: 입자형 석출물)의 성분을 분석하여 그 결과를 Table 4에 나타내었다. 석출물(P, PP)에서는 기지(M)에 비해 Pd와 Sn이 크게 증가하였고, Ag와 Au는 크게 감소하였다. 에너지 분산형 X-선 분광 분석결과와 X선 회절분석결과를 종합하여 판단하면, 기지는 Pd-Ag-rich의 f.c.c 구조의 α상이며, 석출물은 Pd₃(Sn,Ga,In)이루어진 f.c.t. 구조의 β상이였다(Villars와 Calvert, 1985; Cho와 Cho, 2015).

Figure 5. 
Microstructure after complete firing simulation of the ice-quenched specimen after oxidation (M : matrix, P : grain boundary precipitates, and PP : particle-like precipitates).