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이 연구에서 사용된 합금은 치과 금속–세라믹용 보철물 제작을 위한 Pd-Cu-Ga-Zn계 합금(Silfree79, Research, USA)이다. 제조사에 따른 합금의 용융 범위는 1,160-1,250℃이며 주조 온도는 1,375℃이다. Table 1은 합금의 조성을 나열한 것이다. 원자비는 제조자에 의해 제공된 중량비(wt.%)로부터 계산되었다. 판상의 시편(10×10×0.5 mm³)을 주조하기 위해 인산염계 매몰재(Galaxy, Talladium Inc, USA)가 사용되었고, 합금은 산소-가스 토치로 용융시켜 윈심주조기(Centrifugal casting machine, Osung, South Korea)를 사용하여 주조하였다. 주조된 시편은 실온까지 서냉(bench cooling)시키고 30분 동안 초음파 세척기(Bransonic, Branson, USA)로 세척하였다.

주조된 시편은 Table 2의 단계에 따라 모의 소성되었다. 먼저, 도재 소성로(Multimat 2 torch, Dentsply, Germany)에서 550℃를 시작 온도로 하여 1,010℃까지 분당 70℃씩 상승시켜 5분 동안 산화처리를 시행한 후 시편을 다양한 냉각 속도로 냉각시켜 합금의 경화에 가장 효과적인 냉각 속도를 알아보았다. Table 3에 나타낸 바와 같이 냉각 속도는 4단계(Stage 0, Stage 1, Stage 2, Stage 3)로 나누었다. 그 후 Table 2의 나머지 소성 단계를 시행하였다.

모의 소성 시편에 대해 미소 경도계(MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 하중 300 gf, 부하 시간 10초의 조건으로 비커스 경도를 측정하였다. 각각의 시편에 대하여 경도를 5회 측정한 후, 그 평균을 경도 값으로 나타내었다.

모의 소성에 따른 시편의 미세 구조 변화를 관찰하기 위해 전계방출 주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하였다. 최종 모의 소성된 시편의 표면을 미세연마기로 경면 연마한 후 시편을 10% KCN (potassium cyanide) + 10% (NH₄)₂S₂O₈ (ammonium persulfate) 용액으로 표면을 부식 시켰다. 표면 처리된 판상의 시편을 전계방출 주사전자현미경을 사용하여 가속 전압 15 kV의 조건으로 시편을 관찰하였다.

모의 소성에 따른 시편의 결정 구조를 분석하기 위해 판상의 시편을 X-선 회절 장치(XPERT-PRO, Philps, Netherlands)를 사용하여 X-선 회절 실험을 하였다. 측정 조건은 관전압 30 kV, 관전류 40 mA, Ni 필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다. 주사 속도는 1°(2θ/min)이다.

모의 소성에 따른 원소분포의 변화를 알아보기 위해 에너지 분산형 X-선 분광 분석기(INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속 전압 15 kV의 조건으로 시편을 분석하였다.

본 실험에 사용된 합금의 소성 후 냉각 속도에 따른 경도 변화를 알아보기 위해 도재 소성로에서 산화처리 단계(550 ℃를 시작 온도로 하여 1,010℃까지 분당 70℃씩 승온)로 소성한 후 냉각 속도를 달리하여 550℃까지 냉각하였고, 그 후 실온까지 벤치 냉각하였다.

냉각 속도는 4단계로 구분하였으며, 각각의 단계는 냉각 속도가 빠른 순으로 Stage 0, Stage 1, Stage 2, Stage 3으로 구분하였다. 주조된 시편(as-cast)의 경도는 277.66(±4.34) HV이었다. 이를 산화처리 후 Stage 0의 냉각 속도에서 냉각한 결과 경도가 267.32(±1.80) HV로 가장 낮게 나타났다. Stage 0보다 냉각 속도가 느려질수록 경도 값이 상승하여 Stage 3에서는 279.86(±1.59) HV로 각 냉각 단계 중 가장 높은 경도 값을 나타내었다(Fig. 1). 이상의 결과로부터 산화처리 후 냉각 속도에 따라서 경도의 차이가 크게 나타났으며 상대적으로 느린 냉각 속도(Stage 3)가 산화처리 후 합금의 경화에 효과적인 것으로 나타났다. 그러나 소성 과정은 여러 단계의 열처리와 냉각 과정을 거치게 되므로 소성의 첫 단계인 산화처리 단계에서 얻어진 경도로 합금의 최종 경도를 예측할 수는 없다. 조성이 71.24Pd-11.82Cu-9.05Ga-6.98In-0.92Au (at.%)인 금속-세라믹용 합금에 관한 연구에서 소성의 첫 단계에서 급랭하여 합금의 경도를 낮춘 결과 최종 경도가 향상되는 결과를 얻었다(Shin 등, 2015a). 또한, 조성이 47.19Pd-35.01Au-12.29Zn-2.8In-2.71Sn (at.%)인 금속-세라믹용 합금의 모의 소성에 따른 경도 변화에 관한 연구에서는 소성 전 용체화처리를 도입하여 합금의 경도를 낮춘 결과 최종 경도가 향상되는 결과를 얻었다(Shin 등, 2015b). 이러한 결과로부터 본 연구에서도 소성의 첫 단계에서 가장 낮은 경도가 얻어진 냉각 속도인 Stage 0으로 모의 소성을 시행하면 합금의 경화에 가장 효과적이었던 냉각 속도인 Stage 3으로 모의 소성한 것보다 더 높은 경도를 나타낼 것으로 예측되었다. 이를 확인하기 위해 본 연구에서는 모의 소성 후 매 단계마다 Stage 0 혹은 Stage 3으로 냉각하여 합금의 경도 변화를 비교하였다. Figure 1은 각 모의 소성 단계에서의 합금의 경도 변화를 나타낸다. 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편의 경도는 267.32(±1.80) HV로 주조된 시편에 비해 감소했으나, 나머지 소성 과정을 거치면서 경도가 서서히 증가하여 Correction 단계에서 최고치인 288.78(±3.32) HV를 나타내었다. 최종 소성 단계인 글레이즈 단계에서는 경도 값이 조금 하강하여 286.36(±2.13) HV를 나타내었다. 반면에 주조한 시편을 산화처리 후 Stage 3으로 냉각한 시편의 경도는 279.86(±2.27) HV로 최고의 경화 효과를 나타냈지만 최종 소성 단계인 글레이즈 단계에서는 경도 값이 272.10(±4.01) HV로 낮아졌다. 이로부터 냉각 속도가 빠른 경우 매 소성 단계에서 경도가 상승되었고 최종 경도 값이 높게 유지되었으며 냉각 속도가 느린 경우 소성 첫 단계에서는 경도가 가장 높았지만, 합금의 최종 경도는 더 낮아지는 것을 확인하였다.

Figure 1. 
Hardness change with simulated complete firing cycle.

Figure 2는 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편(a), Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(b), 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 3으로 냉각한 시편(c), Stage 3의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(d)의 4,000배(1), 30,000배(2)의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편(a)에서는 기지로 둘러싸인 입자형 구조를 나타내었다. Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(b)에서는 기지에 미세한 점 모양의 석출물이 나타났다. 그리고 입자형 구조의 내부에서 길쭉한 판상형 석출물이 생성되었고 판상형 석출물 내부에는 미세한 점 모양의 석출물이 생성되었다. 석출은 시효경화기구 중 하나로 석출물과 인접한 조직 사이의 격자 상수의 차이로 인해 계면에서 뒤틀림이 일어나 합금에 내부 응력이 형성되어 경도를 상승시킨다(Hirabayashi와 Weissmann, 1962; Tanaka 등, 1988; Hisatsune 등, 1990; Seol 등, 2002; Kim 등, 2015). 따라서 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편이 소성 과정 동안 경도가 상승한 원인은 석출 경화 현상임을 알 수 있었다.

Figure 2. 
FE-SEM micrographs of ×4,000(1), ×30,000(2): Cooled at stage 0 after oxidation(a), Cooled at stage 0 after complete firing simulation(b), Cooled at stage 3 after oxidation(c), Cooled at stage 3 after complete firing simulation(d).

산화처리 후 Stage 3의 냉각 속도로 냉각한 시편(c)에서는 Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(b)에 비해 기지에 생성된 미세한 점 모양의 석출물이 더 굵었으며 입자형 구조 내부에는 판상형 석출물의 생성은 관찰되지 않았다. Stage 3의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(d)에서는 입자형 구조의 내부에 길쭉한 판상형 석출물이 관찰되었고 판상형 석출물 내부에는 기지에서와 같이 점 모양의 석출물이 생성되어 Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(b)과 유사한 모양을 나타내었다. 그러나 시편(b)보다 기지 및 판상형 석출물 내부에 생성된 점 모양의 석출물이 더욱 조대화 되어 있었다. 미세 구조의 조대화는 기지와의 계면을 줄여 격자 뒤틀림에 의한 내부응력을 해소하여 경도를 감소시키는 원인이 된다(Ohta 등, 1975; Jeon 등, 2008; Yu 등, 2008; Cho 등, 2011). 따라서 산화처리 후 Stage 3의 냉각 속도로 냉각한 시편이 소성 과정 동안 경도가 하강한 원인은 기지와 판상형석출물 내부에 생성된 점 모양의 석출물의 조대화에 기인하였다.

모의 소성에 따른 결정 구조의 변화를 알아보기 위해 X-선 회절 분석을 시행하였다. Figure 3은 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편(a)과 Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(b)의 X-선 회절 분석 실험 결과이다. 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편(a)에서는 격자상수 a₂₀₀=3.859Å인 면심입방(face-centered cubic, f.c.c.) 구조의 α 상과 격자상수 a₂₀₀=3.041Å인 CsCl 구조의 β 상으로 이루어져 있었다. 이를 Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성함에 따라 α 모상보다 격자상수가 더 커진 a₂₀₀=3.863Å인 α′상과 β 모상보다 격자 상수가 더 작아진 a₁₁₀=3.032Å인 β′상으로 상전이가 진행되고 있었다.

Figure 3. 
Change of XRD patterns by firing simulation: Cooled at stage 0 after oxidation(a), Cooled at stage 0 after complete firing simulation(b).

산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편을 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성함에 따른 각각의 미세 구조에서의 성분 원소의 함량 변화를 알아보기 위해 에너지 분산형 X-선 분광 분석 실험을 시행하였다(Figure 4, Table 4). 주조 후 산화처리 단계에서 Stage 0으로 냉각한 시편(Stage 0-Oxidation)과 Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편(Stage 0-Glaze)은 비슷한 원소 분포를 보였다. 두 시편에서 기지(M)는 상대적으로 Pd의 함량이 낮았고 Cu, Ga, Zn의 함량이 높았다. 입자형 구조(P)의 원소 분포는 기지와는 상반되게 Pd의 함량이 높으며 Cu, Ga, Zn의 함량이 낮았다. Stage 0의 냉각 속도로 글레이즈 단계까지 최종 모의 소성한 시편에서 관찰된 판상형 석출물(Ppt)의 원소 분포는 상대적으로 Pd 함량이 낮으며 Cu, Ga 및 Zn의 함량이 높아 기지에서의 원소 분포와 일치하였다.

Figure 4. 
Element distribution in the specimen cooled at stage 0 after oxidation(Stage 0-Oxidation) and specimen cooled at stage 0 after complete firing simulation(Stage 0-Glaze) by EDS analysis (M: Matrix, P: Particle, Ppt: Precipitate).

이러한 결과를 X-회절 분석 결과(Fig. 3)와 함께 고찰하면 모의 소성이 완료된 시편에서 얻어진 기지와 길쭉한 판상형 석출물은 Pd, Cu, Ga, Zn-rich이며 격자 상수가 3.032Å인 CsCl 구조의 β′상으로 상전이가 진행되고 있었다. 문헌상에 보고된 CsCl-type의 Pd₂Zn 상의 격자 상수는 3.055Å (Villars와 Calvert, 1985)로서, 본 실험에서 얻어진 β′상의 격자 상수에 매우 가까운 것으로 나타났다. Figure 4와 Table 4의 에너지 분산형 X-선 분광 분석 실험 결과, 기지와 판상형 석출물에서 원자 직경이 서로 유사한 Zn, Cu와 Ga의 조성의 합이 Pd의 절반에 가까운 사실을 고려하면 기지와 판상형 석출물은 CsCl-type의 Pd₂(Cu,Ga,Zn) 상인 것으로 생각되었다. 그리고 입자형 구조는 Cu, Ga, Zn 등을 고용한 면심입방(face-centered cubic, f.c.c.) 구조의 Pd-rich α 상이었다. 이상으로부터 1,010℃에서 산화(oxidation)처리한 시편을 더 낮은 온도에서 여러 단계로 소성함에 따라 Pd-rich α 상으로 이루어진 입자에 고용되어 있던 Cu, Ga, Zn이 Pd와 함께 석출되어 α′입자와 β′석출 상으로 상 분리가 진행되었다. 이러한 석출에 의해 기지 내부에 격자변형이 증가하면 합금의 경도 상승에 크게 기여한다는 사실은 치과용 합금에 관한 다양한 연구들에서 보고되었다(Yasuda 등, 1983; Lee 등, 2004; Yu 등, 2008). 이상으로부터 Pd-Cu-Ga-Zn계 합금은 소성 시 냉각 속도가 빠른 경우 매 소성 단계별 경도가 상승하는 양상을 보였고 최종 경도 값을 높게 유지함으로 최종 보철물의 내구성을 향상시킬 수 있다고 판단되었다.