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치과주조용 귀금속합금은 구강 내에서 높은 화학적 안정성과 우수한 기계적 성질을 가진 장점으로 인해 오래 전부터 사용되어 왔다. 근래에는 금관 및 계속가공의치용과 금속-세라믹용으로 동시에 사용 가능한 다목적용 귀금속합금이 개발되었다. 치과용 귀금속합금으로서의 Ag-Pd계 합금은 1930년대 소개된 이후, 1974년 실용화되기 시작했으며(Huget와 Civjan, 1974), Ag와 Pd는 금 합금의 주요 원소로도 널리 첨가되어 사용되고 있다. Ag-Pd계 합금은 최근 경제적인 이유로 보다 저렴하면서도 치과주조용 금 합금과 유사한 기계적 성질을 가져 대용 합금으로도 많이 사용되고 있다. Ag-Pd계 합금은 금 합금에 비해 경제적이며, 변색과 부식에 대한 안정성도 가지고 있다(Mezger 등, 1989; Bertolotti, 2002). 또한, 조작성, 적합도, 강도, 경도 및 연신율 등의 물리적, 기계적 성질이 우수하고, 석출을 이용한 독특한 시효경화성을 가짐(Lee 등, 2004; Kim 등 2014)과 동시에 높은 용융범위를 나타낼 수 있으므로 다목적용 합금으로도 활용될 수 있다. 다목적용 합금이란 구강환경의 부식되기 쉬운 조건을 고려하여 성분이 다른 금속 보철물 간의 갈바닉 부식을 최소화하기 위하여 동일 조성의 금속으로 수복 가능한 합금을 의미하며, 인레이, 금관 및 계속가공의치, 국소의치, 금속-세라믹관 등 많은 영역에서 활용되고 있다. Ag-Pd계 합금은 Pd함량이 20 %이상일 경우 초 저온용융세라믹(ultra-low fused ceramic)용으로 사용 가능한 것으로 보고되어 있다(Shinichi 등, 2000).

다목적용 Ag-Pd계 합금은 금관 및 계속가공의치용으로 사용되는 경우 주조 후 적절한 열처리에 의해 합금이 경화되지만, 금속-세라믹용으로 사용될 경우 포세린으로 된 상부 구조물의 제작을 위한 소성 과정 동안의 반복된 열처리로 인해 합금이 연화될 수 있다. Vermilyea 등(1996)과 Li 등(2010)은 Pd-Ag계 금속-세라믹용 합금을 주조 후 모의소성한 연구에서 합금의 경도가 감소되었다고 보고하였다. 소성에 의해 합금의 경도가 낮아진다면, 최종 보철물의 기계적 성질에 영향을 미쳐 보철물의 파절을 야기할 수 있다. 소성에 따른 합금의 연화를 막기 위해서는 소성 시 냉각속도를 조절하는 것이 효과적일 수 있다. German (1980)은 Au-Pt-Pd계 합금의 소성 후 냉각과정과 경도변화에 따른 보고에서 소성 후 냉각과정에서 합금의 경도가 증가하는 것을 보고했다. 그 외에도 소성 후 후열처리를 시행하는 것이 소성에 의해 연화된 합금의 경도를 다시 상승시키는데 유효한 것으로 보고된 바 있다. Kim 등(2015)은 Pd-Ag-Au계 합금에서 모의소성 후 적당한 온도와 시간에서의 후열처리가 합금의 경도상승에 효과가 있음을 보고하였고, Shin 등(2016)은 Pd-Au-Zn-In-Sn계 합금에서 모의 소성 후 후열처리에 의한 합금의 경도상승 효과를 보고하였다.

본 연구에서는 소성 시 냉각속도를 조절하는 것과 동시에 소성 후 추가적인 후열처리를 시행하는 것이 후열처리를 시행하지 않는 것보다 합금의 경도 상승에 더욱 효과적인지 알아보고자, 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금을 이용하여 소성 시 냉각속도의 조절이 소성 및 후열처리에 따른 합금의 경도변화에 미치는 영향을 조사하였다.

본 연구에서는 소성 시 냉각속도를 조절하는 것과 동시에 소성 후 추가적인 후열처리를 시행하는 것이 후열처리를 시행하지 않는 것보다 합금의 경도 상승에 더욱 효과적인지 알아보고자, 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금을 이용하여 소성 시 냉각속도의 조절이 소성 및 후열처리에 따른 합금의 경도변화에 미치는 영향을 조사하였다. 우선, 소성 시 냉각속도가 소성에 따른 합금의 경도변화에 미치는 영향을 알아본 결과, 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금의 모의소성 시 냉각속도를 조절함에 따라 합금의 연화가 억제되는 것이 확인되었다(Figure 2).

소성 시 냉각속도가 소성 후 후열처리에 따른 경도변화에 미치는 영향을 알아보고자, stage 0과 stage 3으로 각각 최종 모의소성한 시편을 500℃에서 60분간 후열치리를 진행하여 경도의 변화를 확인하였다(Figure 3). Stage 3으로 모의소성을 완료한 시편은 후열처리를 진행한 경우, 경도가 크게 하강하여 후열처리를 진행하지 않은 것이 바람직한 것으로 나타났다. 한편, stage 0으로 모의소성을 완료한 시편에서는 30분까지 후열처리를 진행함에 따라 경도가 지속적으로 상승하여 추가적인 후열처리가 경도상승에 크게 유효한 것으로 나타났다. 그러나 후열처리 시간을 45분까지 연장함에 따라 경도는 크게 하강하였다. 이러한 결과로부터 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금에서 모의소성에 의해 합금이 연화된 경우(stage 0으로 냉각속도를 조절하여 소성한 경우), 적절한 시간동안의 후열처리가 경도상승에 효과적임을 알 수 있었으며, 합금이 모의소성에 의해 연화되지 않은 경우(stage 3으로 냉각속도를 조절하여 소성한 경우)에는 추가적인 후열처리가 오히려 합금의 경도를 하강시키는 것을 알 수 있었다. 조성이 46.4Ag-43.9Pd-7.6In-1.1Au-0.9Sn-0.1Ir(at.%)인 도재용 합금에서도 본 실험합금의 결과와 유사하게 모의소성에 의해 합금의 경도가 크게 하강하였으나, 추가적인 후열처리가 경도상승에 유효한 것으로 보고되었다(Jeon 등, 2013). 한편, 은이 함유되어 있지 않은 Pd-Cu-In-Ga계 도재용 합금의 경우 모의소성에 의해 경도변화가 거의 없었으나, 후열처리에 의해 경도가 크게 상승한 것으로 보고되었다(Jeon 등, 2014). 따라서, 위에서 얻어진 실험결과는 합금의 조성에 따라 달라지는 것으로 생각되었다.

소성 시 냉각속도가 소성 및 후열처리에 따른 합금의 미세구조의 변화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전계방출 주사전자현미경관찰을 시행하였다. 주조 후 모의소성 시 냉각속도를 stage 3으로 조절하여 냉각시킨 시편의 모의소성 및 후열처리에 따른 합금의 미세구조 변화를 관찰한 결과(Figure 4), 최종 모의소성을 완료한 시편에서는 주조된 시편에서의 미세구조와 유사하였다. 최종 모의소성을 완료한 시편을 500 ℃에서 5분간 후열처리한 시편에서는 입내의 침상의 석출물의 가장자리가 둥글게 변하며 입내의 미세한 석출물이 기지 내로 고용되었다. 이로 인하여 경도가 후열처리 진행시간 5분만에 급격히 하강한 것으로 생각되었다.

주조 후 모의소성 시 냉각속도를 stage 0으로 하여 모의소성 및 후열처리한 시편의 미세구조변화를 관찰한 결과(Figure 5), 최종 모의소성을 완료한 시편에서는 주조된 시편에 비하여 입내의 침상의 석출물의 가장자리가 둥글게 변하고 입내의 미세한 석출물이 기지 안으로 고용되어 있었다. 이로 인하여 stage 3으로 냉각속도를 조절하여 최종 모의소성을 완료한 시편에 비해 합금의 경도가 크게 낮아지는 것으로 생각되었다. 30분간 후열처리를 진행한 시편에서는 굵은 침상의 석출물 사이로 미세한 석출물이 생성되었으며, 이로 인하여 주조 시 경도인 197 HV 보다 높은 경도를 나타내었다. 60분간 후열처리를 진행한 시편에서는 기지에 생성된 미세한 석출물이 조대화 되어 있었다. 이러한, 미세구조의 조대화는 기지와 석출물간의 계면의 면적을 감소시켜 합금의 경도를 크게 감소시키는 것으로 보고되어 있다(Kim 등 1999; Lee 등 2004; Seol 등 2005; Kim 등 2007; Seol 등 2008; Park 등 2008; Shin 등 2015). 이상의 결과로부터, 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금에서 stage 0으로 냉각속도를 조절하여 소성한 경우, 모의소성과정에서 석출물이 기지 내로 고용되어 합금이 연화되었으며, 30분간의 후열처리에 의해 다시 합금의 경도가 크게 상승한 원인은 기지에서의 활발한 석출로부터 기인함을 알 수 있었다. 한편, 합금을 stage 3으로 냉각속도를 조절하여 소성한 경우, 모의소성에 따라 합금이 연화되지 않았다. 이러한 경우에는 추가적인 후열처리가 합금의 경도 상승에 기여하지 못하였는데, 그러한 이유는 석출물이 오히려 기지 내에 고용된 것과 새로운 석출상의 생성도 활발하지 못한 것으로부터 기인하였다.

주조 후 합금의 경화에 가장 효과적인 냉각속도인 stage 3과 경화효과가 가장 낮은 냉각속도인 stage 0으로 구분하여 모의소성을 진행한 후 500℃에서 60분간 후열처리한 시편의 X선 회절시험 결과(Figure 6), 주조된 시편에서의 X선 회절 패턴과 유사하였다. X선 회절 강도를 비교하면, 강도가 가장 높은 α₁상이 기지를 이루고, 나머지 α₂, α₃상이 입계 및 입내의 석출물을 형성하는 것으로 생각되었다.

기지와 석출물의 원소분포를 확인하기 위하여 에너지 분산형 X선 분광 분석으로 성분 분석을 시행한 결과(Figure 7), stage 3으로 모의소성 완료 후 후열처리한 시편과 stage 0으로 모의소성 완료 후 후열처리한 시편 모두 입계 석출물 및 입내의 침상 석출물에서는 합금의 조성(Table 1)에 비해 Ag가 크게 감소하였고, Pd와 Zn은 크게 증가하였다. 기지에서는 합금의 조성에 비해 Ag가 증가하였고, Pd와 Zn이 감소하여 석출물에서의 결과와 상반되게 나타났다.

에너지 분산형 X선 분광 분석 결과와 X선 회절시험 결과를 종합하여 판단하면, 기지(M)는 α₁상에 해당하고, Pd를 고용하는 Ag-rich상이였다. 입계 석출물(P)와 입내 침상 석출물(Ppt)은 공통적으로 주로 Pd와 Zn으로 이루어진 것을 알 수 있었는데, X선 회절시험 결과 이러한 석출물은 두 가지 상(α₂, α₃)으로 나뉘어 있었다. 참고문헌(Villars와 Calvert, 1985)에 따르면 AuCu-type의 PdZn상의 격자정수는 a=4.100 Å, c=3.295 Å로 본 실험에서 얻어진 α₂상의 격자정수와 유사하였다. 그리고, CsCl-type의 Pd₂Zn상의 격자정수는 a=3.055 Å로 본 실험에서 얻어진 α₃상의 격자정수와 유사하였다. Pd-Zn의 이원상태도(Massalski, 1990)에 따르면, AuCu-type의 PdZn상과 CsCl-type의 Pd₂Zn상에서 Zn의 함량은 각각 37 at.%, 30 at.% 이상이다. 에너지 분산형 X선 분광 분석 결과, 본 실험합금에서 입계 석출물(P)와 입내의 침상 석출물(Ppt) 영역의 Pd:(Zn,In,Sn)의 함량비는 약 68~73:27~32 at.%였다. 그러나 침상 석출물이 매우 미세하여 석출물의 주변 기지에 해당하는 성분의 함량이 결과에 반영될 수 있는 점을 감안하면, 본 실험합금에서 입계 및 입내 석출물을 이루고 있는 α₂상은 AuCu-type의 PdZn이며, CsCl-type의 α₃상은 Pd₂Zn으로 이루어진 것으로 생각되었다. 본 실험에서 α₂상의 격자정수 c₀₀₂=3.672 Å가 참고문헌(Villars와 Calvert, 1985) 상의 격자정수 c=3.295 Å에 비해 조금 크게 나타난 것은 Zn보다 원자직경이 큰 Sn, In이 Zn의 위치에 일부 치환되어 고용된 것에 기인하는 것으로 생각되었다.

본 연구에서는 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금을 이용하여 모의소성 시 냉각속도의 조절이 소성 및 후열처리에 따른 합금의 경도변화에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. Stage 0으로 냉각속도를 조절하여 합금을 소성한 경우, 모의소성과정에서 합금이 연화되었으며, 적절한 시간동안의 후열처리가 경도상승에 효과적이었다.
2. Stage 3으로 냉각속도를 조절하여 합금을 소성한 경우, 모의소성과정에서 합금이 연화되지 않았으며, 추가적인 후열처리는 합금의 경도를 하강시켰다.
3. Stage 0으로 모의소성 된 합금에서 30분간의 후열처리에 의해 경도가 크게 상승한 원인은 소성에 의해 기지 내로 고용되었던 석출물이 다시 기지 밖으로 활발하게 석출된 것에 기인하였다.
4. Stage 3으로 모의소성 된 합금에서는 후열처리에 의해 석출물이 기지 내로 다시 고용되었고, 새로운 석출상의 생성이 미미하여 후열처리가 경도 상승에 기여하지 못하였다.

이상의 결과로부터, 다목적용 Ag-Pd-Zn-In-Sn계 합금을 이용하여 금속-세라믹용 금관 제작을 위해 모의소성을 진행할 경우, 연화된 합금의 최종 모의소성 완료 후 적절한 후열처리(500℃에서 30분)를 통해 최종 경도를 상승시킬 수 있으며, 이로 인해 최종 보철물의 기계적인 성질이 향상될 것으로 생각되었다.