생체온도에서 전기화학증착법을 이용한 티타늄 상 수산화인회석 코팅 연구

서 론

티타늄과 티타늄 합금은 정형외과와 치과용 임플란트로서 널리 사용되고 있는 대표적인 생체적합성을 지닌 금속재료이지만 생체불활성(bio inert)재료이기 때문에 다양한 표면개질을 통하여 임플란트 식립 후 골유착(osseointergation)을 증진시킬 필요가 있다(Cooper 등 1998; Nanci 등 1998; Stanford 등 2006; Gúehennec 등 2007; 오두례 등 2012; Kim 등 2012). 이러한 표면개질 방법 중에 골전도성(osteoconductivity)을 가지고 임플란트 식립 초기 임플란트와 뼈의 부착을 증진시키는 물질로 잘 알려져 있는 수산화인회석(hydroxyapatite; HAp)을 임플란트의 표면에 코팅하는 방법들이 연구되어 왔다(Jones 2001; Liu 등 2004).

HAp를 임플란트의 표면에 코팅하는 방법으로 지금까지 플라즈마분사(plasma spraying)(Brossa 등 1994; Gross 등 1998), 졸-겔(sol-gel)(Liu 등 2002; Balamurugan 2006; Gopi 등 2009), electrophoretic deposition (SZhitomirsky와 Gal-Or 1997; Sridhar 등 2003), biomimetic method(Fan 등 2009) 그리고 ion beam deposition(Cui 등 1997)등과 같은 여러 방법들이 이용되어 왔다. 이중 플라즈마 스프레이 방법이 임상적으로 이용될 수 있는 방법으로 알려져 있으나, 고온의 처리과정으로 인해 증착된 HAp의 조성과 구조를 조절하기 어렵고 금속 표면과 결합력이 약하여 박리되는 단점이 있는 것으로 보고된바 있다(Wen 등 2002; Ding 등 2003; Heimann 2006).

티타늄 표면개질 방법 중에 전기화학증착법(electroche-mical deposition; ECD)은 다른 물리적 코팅 방법에 비하여 낮은 온도에서 코팅을 수행할 수 있고, 화학조성을 조절할 수 있으며, 단순한 처리 장치와 상대적으로 비용이 저렴한 장점이 있다(Shirkhanzadeh 1991; Huang 등 2000; Manso 등 2000; Gopi 등 2000). 또한 ECD 방법은 임플란트와 같은 복잡한 형상을 가지는 장치에 인산칼슘을 코팅시킬 수 있어 임플란트 제작시 유용한 방법이다(Redepenning와 McIsaac 1990; Royer와 Rey 1991; Shirkhanzadeh 1993).

임플란트에 골성장 인자와 같은 생물학적 인자들의 함유를 통해 골유도(osteoinduction) 특성을 부여하면 임플란트의 보다 높은 성공율을 얻을 수 있을 것이다(Webster 등 2005; Zhang 등 2008; Mendonca 등 2009). 그러나 지금까지의 티타늄 임플란트에 HAp를 코팅하는 방법으로 다양한 물리·화학적인 방법 들은 제조과정이 생리환경과는 차이가 있거나 높은 온도로 열처리가 필요하기 때문에 골성장 인자와 같은 생물학적 인자들을 함유시키는 것이 어렵다는 단점이 있다. 지금까지 보고되어온 ECD 방법을 이용하여 티타늄 표면에 HAp를 코팅하는 연구들도 전해질의 온도가 대부분 60℃ 이상에서 이루어지며(Shirkhanzadeh 1991; Manso 등 2000), 낮은 온도에서 코팅을 수행하였다 할지라도 HAp 결정의 형성을 위하여 고온 열수처리를 함께 수행한 연구들이 보고되어 왔다(Huang 등 2000).

따라서 본 연구에서는 ECD 방법을 이용하여 전해질의 온도가 생체와 유사한 온도에서 pH와 전류 조건에 따라 티타늄을 처리하고 표면에 형성된 화합물의 형상과 결정구조 화학적 특성을 규명하여 HAp의 최적 증착 조건을 조사하고자 하였다.

재료 및 방법

4. ECD를 이용한 HAp 증착

마그네틱 교반기 위에 항온수조를 놓고 준비된 전해질을 항온수조에 채운 다음, 음극에 티타늄 시편을 연결하고 양극에 백금선재를 연결하였다. 시편과 백금선재에 Fig.1과 같은 조건의 전기적 pulse를 총 1500 cycle을 인가하였다. 전류 값은 10, 15, 30 mA로 변화시켰으며, 정전류 전원 장치를 사용하였다. 항온수조는 시편을 처리하는 동안 37℃를 유지하였다.

위와 같은 각 실험 조건에 따라 Table.1과 같이 시편군들이 준비되었다.

Figure 1.

A schematic representation of the electric pulse.

Table 1.

Specimen groups prepared by changing pH and electric current

결과 및 고찰

1. 제조된 시편의 표면 형상 분석

Fig. 2는 E1, E2, E3 전해질에서 서로 다른 전류 조건으로 ECD 처리된 시편들의 표면형상을 각각 1000배와 5000배 배율로 관찰한 것이다. pH 3의 E1 용액에서 10 mA와 15 mA로 ECD 처리된 시편인 E1-10과 E1-15군은 연마에 의한 표면 스크래치가 관찰되었으며 HAp가 코팅되지 않았다. pH 6의 E3 용액에서 15 mA와 30 mA로 ECD 처리된 시편인 E3-15와 E3-30에서는 분말형태의 물질이 관찰되었다. E1와 E2 용액에서 30mA의 전류로 처리된 E1-30과 E2-30 시편의 경우 표면에 갈라짐이 관찰되었으며, E2-10과 E2-15의 경우 얇고 균일한 코팅을 보여주었다. E2-10의 저배율의 사진에서 관찰되는 넓은 빈 공간은 ECD 처리 과정 중 발생한 기포에 의한 것이다. E3-10의 경우 역시 균일한 코팅을 보여주지만 둥근 결정송이(cluster)들이 증착된 형태를 보여주었다.

Figure 2.

images of the specimen groups. (Magnification, a:×1K, b:×5K)

2. 제조된 시편의 화학적 조성 분석

Table 2는 제조된 시편의 EDS 측정으로부터 구한 각 시편의 화학적 조성과 Ca/P 값을 나타낸 것이다. EDS 측정결과, 모든 시편에서 HAp 주성분에 해당하는 Ca, P, O 조성이 관찰되었다. E2-30의 경우 티타늄 기판에 증착된 물질이 HAp에 가까운 Ca/P 값(1.67)을 가지고 있었으며, 나머지 시편들은 HAp 보다 훨씬 더 낮은 Ca/P 값을 가졌다.

Table 2.

The chemical compositions for all specimen groups calculated from EDS spectraunit: Atomic %

3. 제조된 시편의 결정구조 분석

Fig. 3는 제조된 각 시편들의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 각 시편 모두 에서 기저금속에 해당하는 Ti 금속 피크가 관찰되고 있다. XRD 회절 패턴에서 티타늄 기판위에 HAp 피크만이 관찰되어 코팅된 물질이 HAp인 것을 알 수 있었다. SEM 관찰 결과에서 코팅이 이루어지지 않은 것으로 보였던 E1-10과 E1-15 시편군에서는 XRD 회절 패턴 상에서도 HAp 피크가 관찰되지 않았다.

XRD를 보다 세밀하게 분석하기 위하여 HAp (002)면에 해당하는 A 피크와 HAp (211)면과 (112)면이 겹쳐있는 B 피크를 가우시안(Gaussian) 피팅법을 이용하여 면적과 폭을 구하고 Table 3에 정리하였다. 특정 결정면의 XRD 피크의 면적은 시편의 결정구조에서 결정면의 상대적인 크기를 나타내며, 시편의 결정성이 좋을수록 피크의 폭이 작아진다.

Figure 3.

X-ray diffraction patterns for the specimen groups.

Table 3.

Area and width of Peak A and B calculated by Gaussian fitting method

4. 제조된 시편의 화학적 특성 분석

Fig. 4은 각 시편들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 558, 600 및 1019 cm^-1 에서 관찰된 피크들은 P-O 결합에 해당하는 피크들로 HAp에 해당하는 FT-IR 스펙트럼이다. E1-10과 E1-15 시편에서는 P-O결합에 해당하는 피크가 관찰되지 않았으며, 나머지 시편에서는 HAp에 해당하는 스펙트럼이 관찰되고 있다. E3-10의 1400 cm^-1 부근에서 관찰되는 C-O 관련 피크는 carbonate-apatite에서 관찰되는 피크이다.

Figure 4.

FT-IR spectra for the specimen groups.

고 찰

전기화학증착법은 단순한 처리 장치, 상대적으로 낮은 처리 비용 그리고 임플란트와 같은 복잡한 형상을 가지는 재료에 인산칼슘을 코팅시킬 수 있어 임플란트 제작시 유용한 방법이다. 그러나 안정된 HAp 코팅막을 얻기 위해서는 여전히 열수처리 또는 고온 열처리와 같은 후속 처리가 필요하다. 본 연구에서는 생체와 유사한 37℃ 환경에서 전해질의 pH와 인가 전류를 변화시킨 ECD 방법을 이용하여 안정한 HAp 코팅막을 형성하는 연구를 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

Fig. 2에 나타난 SEM 이미지를 볼 때, Ca-P 화합물의 코팅은 인가되는 전류의 세기와 전해질 pH에 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다. pH 3의 E1 전해질의 경우 일정 전류가 흐르지 않으면 코팅이 되지 않았으며, 높은 전류에서도 비정질 형태의 화합물이 표면에 코팅되었다. pH가 5 이상으로 높은 전해질에서는 대부분의 시편 표면에 화합물들이 코팅된 형상을 보여주었지만 그 코팅 형태는 인가 전류의 크기에 따라 큰 차이를 보여주었다. 전체적으로 –30 mA의 높은 전류가 인가된 시편들에서는 두꺼운 코팅층과 함께 표면이 균열된 형태를 보여주는데, 이것은 겔 상태의 비정질 물질이 코팅된 후 건조과정에서 균열이 발생된 것으로 추정된다. pH가 높고 전류의 세기도 강한 E3-15와 E3-30 시편의 경우 분말형태의 물질이 코팅되는 현상을 보였다. 비교적 균일한 코팅을 보여주는 E2-10, E2-15, E3-10 시편들의 고배율 이미지를 보면 나노상의 결정립들이 서로 융합되어 있는 형상을 보여주는데, 이것은 생체유사용액(simulated body fluid; SBF)에 침적된 시편에서 보여주는 전형적인 HAp 형상과 유사하였다.

Table 2의 EDS 측정으로부터 구한 각 시편의 Ca/P 값이 E2-30 시편군을 제외하고 모두 HAp보다 더 낮은 Ca/P 값을 가지고 있어서 코팅막의 결정구조 분석을 통하여 코팅된 화합물의 종류와 결정성을 평가하였다. Fig. 3에 나타난 XRD 회절 패턴은 각 시편 표면에서 코팅된 물질이 HAp 결정구조를 가지고 있는 것을 보여준다. 비록 EDS 결과에서 Ca/P 값이 E2-30 시편군을 제외하고 낮은 Ca/P 값을 보여 주어서 octacalcium phosphate(OCP)나 tricalcium phosp-hate (TCP) 화합물이 증착된 것으로 예상되었지만, XRD 측정 결과 HAp 결정만이 관찰되었다. EDS 측정에서 Ca/P값이 낮은 것은 티타늄 시편에 전류가 인가되어 주로 HAp 화합물이 티타늄 시편 표면에서부터 증착되어 가지만 가장 바깥쪽 층에서는 주변 전해질 이온의 농도에 따라 인(P) 조성이 상대적으로 높았던 것으로 추정된다.

Table 3에 나타난 XRD 피크 A와 B의 면적과 폭으로부터 다음과 같이 HAp 코팅막의 결정성을 평가할 수 있었다. SEM 이미지에서 E2-30 시편군의 경우 균열이 발생한 두꺼운 코팅막을 관찰할 수 있었지만 HAp에 해당하는 XRD 피크의 크기는 E2-10이나 E2-15 시편군들에 비하여 더 낮은 세기를 보여준다. 이것은 E2-30 시편군의 경우 두껍게 증착된 화합물이 비정질 상을 포함하고 있어서 결정성이 낮기 때문에 낮은 XRD 피크의 세기가 관찰된 것으로 해석된다. SEM 이미지에서 분말 형태를 보여 주었던 E3-15와 E3-30 시편군들의 경우도 낮은 HAp XRD 피크의 세기가 측정되어 역시 결정성이 낮은 것으로 추정된다. SEM 이미지에서 균일한 코팅막을 보여주었던 E2-10, E2-15, E3-10 시편군들의 HAp 피크들은 비교적 높은 세기로 잘 관찰되고 있다. E2-10 시편의 경우 B 피크에 대한 A 피크의 상대적인 크기가 다른 결정면들에 비하여 높은 값을 갖는 것을 알 수 있으며, 이것은 A 피크가 HAp (002) 결정면에 해당하기 때문에 다른 시편들에 비하여 c-축 방향으로 HAp 결정들이 정렬된 형태를 가지고 있는 것으로 해석된다. 또한 E2-10 시편의 A피크는 가장 높은 면적을 가질 뿐만 아니라 폭도 상대적으로 작아 결정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이러한 결과들을 고려할 때 E2-10 시편이 가장 안정한 코팅막을 형성하고 있는 것으로 평가된다.

Fig. 4의 FT-IR 스펙트럼의 결과는 전체적으로 XRD 결과의 잘 일치하고 있다. E1-10과 E1-15 시편에서는 P-O결합에 해당하는 피크가 관찰되지 않으며 나머지 시편에서는 HAp에 해당하는 스펙트럼이 관찰된다. FT-IR 스펙트럼에서 결정성이 낮을수록 HAp 화합물에 해당한 1000 cm^-1 부근의 P-O 피크의 폭이 더 넓어지는데, 특히 E2 군의 시편들의 경우 전류가 증가함에 따라 피크의 폭이 넓어지는 것이 확실하게 관찰되고 있어, ECD 방법에서 지나치게 높은 전류가 시편에 인가될 경우 HAp 결정성이 더 낮아진다는 것을 보여준다. E1-30 시편의 경우도 Fig. 3에서 비교적 뚜렷한 HAp 구조의 XRD 피크를 보여주고 있으나, FT-IR 스펙트럼에서 폭이 넓은 피크 형상을 보여주고 있으며, SEM 형상에서 표면에 균열들이 발생하고 있어 역시 결정성이 낮은 화합물의 코팅되어 있는 것으로 추정된다.

이상의 결과를 볼 때 pH 값이 5이며 –10 mA와 –15 mA가 인가된 시편군들에서 비교적 균일하고 결정성이 우수한 HAp 코팅막이 형성되었으며, pH 값이 6이고 –10 mA가 인가된 시편군에서는 역시 양질의 HAp 코팅막이 얻어졌지만, 결정송이가 E2 용액의 경우보다 더 큰 형상이 보여주었다. 본 연구 결과들은 향후 전해질의 온도가 생체와 유사한 온도에서 고온 열처리 없이 HAp를 티타늄 상에 균일하게 코팅할 수 있는 방법으로 응용 가능할 것으로 기대된다.

결 론

본 연구에서는 티타늄 금속 시편 상에 37℃의 생체 온도에서 Ca과 P 이온을 함유한 전해질의 pH와 인가되는 전류의 세기를 변화시켜 ECD 방법으로 수산화인회석을 코팅하여 다음과 같은 결론을 얻었다. pH가 3이고 15 mA 이하의 낮은 전류 하에서는 코팅이 이루어지지 않았으며, pH가 6이며 15 mA 이상의 전류가 인가된 시편에서는 분말형태의 코팅막이 형성되었다. 또한 30 mA의 높은 전류가 인가된 E1-30과 E2-30시편에서는 건조 후 균열이 관찰되었다. E2-10, E2-15 및 E3-10 시편군들에서는 균일하고 안정된 형태의 HAp 코팅막이 형성되었으며, E1-10 시편이 다른 시편들에 비하여 c-축 방향으로 정렬되어 HAp가 시편 표면에 잘 증착되어 있을 것으로 예측되었다. 생체 온도에서 수행되어진 본 연구 결과는 향후 ECD을 이용하여 골성장 인자와 같은 생물학적 인자들을 함께 함유시킬 수 있는 티타늄 표면처리 방법을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgments

This work was supported by the National Research Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea government(MSIT)(2011-0030121).

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