마이크로아크 산화와 열수처리 조건이 티타늄 상의 마이크로-나노 복합 표면 형성에 미치는 영향

서 론

티타늄 금속은 높은 강도와 우수한 내식성 및 생체적합성, 그리고 골과 직접 결합하는 골유착의 성질을 가지고 있어 임플란트의 금속 재료로 가장 널리 사용되고 있다(1, 2) 그러나 티타늄 금속은 생체불활성(bioinert) 재료로서 골형성을 직접적으로 유도하지 못하기 때문에 충분한 골융합이 이루어지기까지는 수개월의 시간이 필요하다. 따라서 티타늄 임플란트의 골유착 특성을 개선시키기 위하여 많은 표면개질 기술들이 개발되어 왔다(3-5).

표면개질 기술로는 산부식이나 샌드블래스팅을 이용하여 거칠기를 부여하는 방법, 양극산화를 통한 다공성 박막 형성, 생체활성 물질을 표면에 축적하는 방법, 그리고 생물학적 인자들을 고정하는 방법 등 다양한 방법이 개발되었다(6-8). 이러한 방법들 중에 마이크로아크산화(microarc oxidation; MAO) 처리 방법(또는 양극불꽃산화 처리 방법)을 통한 다공성 산화층 형성법은 골 반응에서 높은 생역학적 및 조직형태학적 적합도를 보여 주었으며, 단순히 기계적으로 절삭한 표면에 비해 더 나은 골유착 결과를 보여주었다(9, 10). 또한 MAO 처리 시 전해질의 성분을 변화시키면 티타늄 상에 다양한 무기물 이온(Ca, Mg, P, F 등)을 주입시킨 다공성 산화막을 형성시킴으로서 티타늄의 생체활성을 증진시킬 수 있다. Sul 등(11)은 Ca이나 Mg을 임플란트 표면에 주입함으로써 임플란트 산화막 표면의 화학적 결합이 형성되고 다공성 구조로 인하여 골이 형성되는 표면에서 기계적 걸림에 의한 골유착이 증진됨을 보고하였다. 이와 같이 MAO 방법을 통하여 임플란트의 표면적을 증가시키고, 임플란트와 주변골 사이의 접촉면적을 넓히며, 전해질의 이온 성분을 다공성 박막에 주입 시킬 수 있기 때문에 티타늄 임플란트 표면개질에 다양하게 활용되고 있다.

최근에는 마이크로 거칠기를 부여하여 골-임플란트의 접착을 형성하고, 동시에 나노 크기의 표면을 형성함으로써 단백질 흡착 및 세포 접착을 증진시키는 마이크로-나노 하이브리드 표면개질 방법이 연구되고 있다(12). Kubo 등(13)은 산에칭된 마이크로 표면 상에 나노 노듈(nodule)을 형성시켜 마이크로 나노 하이브리드 표면을 형성하여 조골세포의 접착, 증식, 분화가 증진됨을 보고하였다. Zhang 등(14)은 쥐 골수의 mesenchymal stem cells을 이용한 연구에서 마이크로 나노 하이브리드 표면이 골세포의 접착과 분화를 향상시킴을 보고하였다.

Ca와 P 이온을 함유한 전해질 용액에서 MAO 방법을 사용하여 Ca와 P 이온을 함유한 다공성 티타늄 산화막을 형성시키고, 그 이후 열수처리를 시행하여 수산화인회석(hydroxyapatite; HAp)를 형성시키는 표면처리 방법들이 보고되어 왔다(15-17). Park 등(18)은 티타늄 금속상에 MAO 처리와 열수처리를 이용하여 제조한 마이크로-나노 하이브리드 표면이 단순 마이크로나 나노구조를 갖는 표면보다 골전도성이 높다고 보고하였다. 이와 같이 MAO 처리 방법과 열수처리 방법을 함께 이용하면, 그 처리 조건에 따라 다양한 표면 형상과 결정구조 및 화학적 조성의 차이를 갖는 산화막을 형성시키는 표면처리가 가능하다.

본 연구에서는 MAO 처리를 통하여 티타늄 상에 마이크로 크기의 다공성 표면을 형성하고 열수처리를 통하여 나노 구조를 형성하고자 하였다. 이를 위하여 MAO 처리시 정전류 하에서 처리시간의 변화에 따른 표면 특성의 변화를 관찰하고, 이 시편들을 다시 열수처리하였을 때 MAO 처리에 의한 표면 특성이 마이크로-나노 하이브리드 표면 형성에 미치는 영향을 연구하고자 하였다.

재료 및 방법

2. 티타늄 금속의 MAO 처리

티타늄 금속의 MAO 처리를 위하여 티타늄 디스크를 한쪽 면이 전해질에 접촉되고 다른 쪽 면은 전류가 흐를 수 있도록 구성된 테프론 재질의 시편 홀더에 장착하였다. 티타늄 시편에 대한 상대전극으로는 백금 선재를 사용하였다. 순환수조를 이용하여 MAO 처리 과정에서 전해질의 온도가 30 ℃ 이하로 유지되도록 하였다.

전해질 용액은 0.02 M β-glycerophosphoric acid disodium salt pentahydrate (β-GP; Acros Organics, New Jersey, USA)와 2 M calcium acetate monohydrate (CA; Samchun Chemicals, Seoul, Korea)의 1 L 부피 용액을 전해질로 사용하여, 티타늄 금속 상에 다공성 티타늄 산화막을 형성시키면서 칼슘과 인 이온을 함유시켰다.

시편의 MAO 처리는 정전류 모드(galvanostatic mode)가 사용되었으며, 시편에 20 mA의 전류가 일정하게 흐르도록 설정하였다. Figure 1은 정전류 모드로 240초 동안 MAO 처리하는 동안 시편에 인가되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 본 연구에서는 MAO 처리의 전기적 조건에 따른 시편 표면의 변화를 연구하기 위하여 MAO 처리시간을 각각 30, 60, 120, 180, 240초 동안 처리하여 MAO-30, MAO-60, MAO-120, MAO-180, MAO-240 실험군을 제조하였다.

Figure 1.

Applied electric potential on titanium specimen with the increase of MAO treatment time.

3. MAO 처리된 시편의 열수처리

MAO 처리된 시편들의 표면에 생체활성이 뛰어난 HAp 결정과 나노구조를 형성시키기 위하여 고온·고압환경에서 열수처리(hydrothermal treatment)를 수행하였다. 열수처리는 용기 내에 1 L의 열수처리 용액을 넣고 MAO 처리된 시편들을 침적한 다음, 상온에서 180 ℃까지 1시간 동안 온도를 상승시킨 후 6시간 동안 유지하였다. 열수처리는 증류수에 NaOH 용액을 이용하여 pH 11로 조절한 알카리 용액을 열수처리 용액으로 사용한 HT-처리와 알카리 용액에 0.002 M β-GP를 추가하여 제조한 용액을 사용한 HTP-처리를 각각 수행하였다. 열수처리된 시편들을 증류수로 세척한 후 상온에서 자연 건조시켰다. 시편의 MAO 처리시간과 열수처리 용액의 차이에 따른 그룹의 분류는 Table 1과 같다.

Table 1.

Sample groups for this study

결과 및 고찰

1. 제조된 시편의 표면미세 형상

Figure 2는 MAO 처리와 MAO 처리 후 HT- 및 HTP-처리한 시편들의 주사전자현미경 사진들이다. MAO 처리된 시편들의 경우 약 1 μm 이하의 크기를 갖는 기공들이 60초 동안 처리한 시편에서부터 나타나기 시작하여 120초 동안 처리한 시편에서는 표면 전체에 균일하게 분포하고 있다. 이 기공들의 직경은 MAO 처리시간이 증가함에 따라 더 커지는 경향을 보여주었다. 열수처리한 HT 및 HTP-처리한 시편에서도 MAO 처리에 의하여 형성된 다공성 표면이 유지되고 있다. HT-처리한 시편의 경우 HTP-처리한 시편에서보다 기공의 크기가 약간 더 작았다. 이것은 고분해능 이미지를 살펴보면 HT-처리한 시편에서 기공 주변에 직경과 길이가 약 100 nm와 1 μm 정도인 막대형 결정들이 형성되었기 때문이다. 또한 180초 이상 HT 처리한 시편들에서 넓이가 약 500 nm 이상인 판상형의 결정들이 관찰되고 있다. HTP-처리한 시편들의 저배율의 이미지에서 MAO 처리 60초 이후부터 5 μm 이상의 크기를 갖는 조대한 결정들이 어두운 색상으로 관찰되고 있다. HTP-처리한 고배율의 시편 이미지에서는 표면에 MAO-60 침상형의 나노 결정들이 관찰되었다. 이와 같이 열수처리 용액의 차이에 따라 시편 표면에 형성되는 결정들의 형상에 명확한 차이가 있었다.

Figure 2.

SEM images of specimen groups (a: low magnification (×3K), b: high magnification (×10K)) (Arrows A: plate-like crystallite, B: rod-like crystallite).

2. 제조된 시편의 화학적 조성 분석

Table 2는 EDS 측정을 통하여 시편의 화학적 조성을 분석한 결과이다. MAO 처리시간이 증가함에 따라서 티타늄 표면에 Ca과 P을 포함한 산화막이 점차 두껍게 형성되기 때문에, Ti 조성은 점차 감소하고 Ca과 P 그리고 O 피크가 점차 증가하고 있다. 특히 Ca와 P 조성은 120초 이상부터 명확하게 관찰되기 시작하여, MAO 처리시간이 증가하면서 Ca과 P의 조성이 선형적으로 증가하는 경향을 보여주었다. 각 시편에 대하여 Ca/P 비율값을 계산한 결과를 살펴보면, HT 처리한 시편들에서 HAp (Ca/P=1.67)에 비하여 더 높은 2.1 이상의 값들이 나타났다. 반면 HTP 처리한 시편들의 경우 120초 이상 MAO 처리한 시편들부터 HAp와 유사한 값들로 관찰되었다. MAO 처리한 시편을 HT 처리할 경우 산화막 내에 존재하던 Ca과 P 이온들이 고온 고압하에서 표면으로 이동하여 용출되면서 일부 결정들을 형성하는데, 이때 Ca 이온들이 P 이온들에 비하여 용출이 더 느리게 일어나면서 표면에서 Ca/P 비율이 높은 값을 갖는 것으로 해석된다. 그러나 HTP 처리의 경우 열수처리 용액 속에 존재하는 P 이온들이 산화막에서 용출되는 Ca 이온들과 결합하면서 결정들을 형성하기 때문에 Ca/P 비율이 HT 처리에 비하여 더 낮아진 것으로 추론된다.

Table 2.

Chemical compositions of the groups (Unit: atomic%)

Figure 3은 열수처리 후에 나타난 시편 표면에서 마이크로 크기와 나노 크기의 결정들의 조성 분석을 각각 수행한 것이다. SEM 이미지에서 관찰되고 있는 A 영역의 마이크로 크기의 조대한 결정에서는 HAp의 주 조성인 Ca과 P 그리고 O 피크가 크게 관찰되었다. 영역 B에서의 나노 크기의 결정들에서는 Ca와 P의 피크가 아주 약하게 관찰되고 있다.

Figure 3.

Chemical compositions of micro-sized (A) and nano-sized (B) crystals on MAO-180-HT group.

3. 제조된 시편의 결정구조 분석

Figure 4는 MAO 처리한 시편들과 MAO 처리 후 각각 HT-와 HTP-처리한 시편들의 XRD 회절패턴을 나타낸 것이다. 모든 시편들에서 기저금속에 해당하는 티타늄 결정구조와 MAO 처리에 의하여 티타늄 표면에 형성된 산화막에 기인한 아나타제 구조의 TiO₂ 피크들이 관찰되었다. 열수처리한 시편들 중 MAO 처리시간이 120초 이상인 시편들에서 HAp 피크들이 관찰되고 있다.

Figure 4.

X-ray diffraction patterns of the groups (a: MAO treatment for 30, 60, 120, 180, and 240 s, b: HT treatment for MAO-treated specimens, c: HTP treatment for MAO-treated specimens).

Figure 5(a)는 180초 동안 MAO 처리한 시편을 각각 HT-와 HTP-처리한 시편에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Figure 5(b)는 아나타제 TiO₂ 피크의 세기를 MAO 처리시간에 대하여 나타낸 것으로서 MAO 처리시간이 증가함에 따라 그 세기가 점차 증가되고 있다. 이것은 Figure 3의 화학적 조성 분석에서 예측된 바와 같이 MAO 처리시간이 증가함에 따라 티타늄 산화막의 두께가 함께 증가하였기 때문이다. 열수처리 후에 TiO₂의 세기가 훨씬 더 커진 것은 열수처리에 의하여 TiO₂가 더 생성되었다는 것을 의미하며, 산화막 표면에 성장한 나노결정들과 관련이 되는 것으로 해석된다. 즉 MAO 처리시 티타늄 산화막에는 XRD의 피크 세기에 기여하지 않는 비정질 구조의 티타늄 산화물이 일부 존재하고 있었으나, 열수처리에 의하여 비정질 형의 티타늄 산화물들이 결정질 구조로 전환되면서 XRD 피크의 세기가 커진 것으로 해석된다.

Figure 5.

(a) X-ray diffraction patterns of MAO-180, MAO-180-HT, and MAO-180-HTP groups, (b) Comparison of TiO2 peak [1] intensity with MAO-treatment time change, (c) Comparison of HAp peak [2] intensity with MAO-treatment time change.

Figure 5(c)의 HAp 피크의 세기를 비교하여 보면 역시 MAO 처리시간이 증가함에 따라 그 세기가 증가하고 있으며, HTP-처리한 시편에서의 HAp 피크 세기가 더 큰 것을 알 수 있다. 열수처리에 의한 HAp의 형성은 MAO 처리된 시편에 함유되어 있는 Ca과 P 성분과 관련이 되며, EDS 결과에서 알 수 있듯이 60초까지 처리한 시편에서는 Ca과 P의 성분이 아주 소량만 존재하고 있었기 때문에 HAp가 거의 생성되지 않았다. HT 처리한 시편보다 HTP 처리한 시편에서 HAp가 더 많이 성장한 것은 티타늄 산화막으로 부터 용출된 Ca 이온이 열수처리 용액의 P 이온과 빠르게 결합하면서 HAp 결정핵이 빨리 형성되고 따라서 그 결정의 크기도 HT 처리된 시편들에 비하여 더 큰 것으로 해석된다.

4. 제조된 시편의 거칠기 평가

Figure 6(a)에 제조된 시편들 중 대표적으로 MAO-60, MAO-240, MAO-180-HT, MAO-18-HTP 군들에 대한 3차원 광학이미지를 나타내었으며, 이와 같은 이미지들로부터 계산된 각 시편의 거칠기 값(Ra; 중심선 평균거칠기)은 200~600 nm 정도로서 Figure 6(b)에 나타내었다. MAO 시편의 경우 처리시간이 증가함에 따라 기공이 생성되면서 거칠기가 급격하게 증가되는 양상을 보였다. 열수처리 후 30초만 처리한 시편의 경우 거칠기가 CP-Ti 보다 더 낮았다. 이것은 열수처리 후 표면에 마이크로 크기의 결정성장이 없이 나노구조의 결정들만이 균일하게 분포하고 있기 때문으로 해석된다. 열수처리 후 거칠기의 분포도 일정하게 증가하지 않았고, 180초 동안 처리한 시편에서는 120초 동안 처리한 시편에 비하여 거칠기가 약간 감소하는 경향을 보여주었다.

Figure 6.

(a) 3D optical profiler images of MAO-6-, MAO-240, MAO-180-HT, MAO-180-HTP groups. (b) Roughness values (Ra) for the groups with the change of MAO-treatment time and HT- or HTP-treatments.

5. 제조된 시편의 친수성 평가

Figure 7는 친수성을 평가하기 위하여 증류수를 이용하여 접촉각을 측정한 결과이다. MAO 처리한 시편의 경우 처리시간이 증가함에 따라 접촉각은 줄어드는 경향을 보여주고 있어, 친수성이 증가하고 있다. HT-처리한 시편의 경우 180초와 240초 동안 처리한 시편에서 접촉각의 크기가 급격하게 줄어들고 있어, 친수성이 크게 향상된 되었다. HTP-처리한 시편의 경우 120초 동안 처리한 시편에서 접촉각의 크기가 가장 작았으며, 180초와 240초 처리한 시편에서 접촉각이 약간 더 증가한 경향을 보여주었다. 특히 HT-와 HTP-처리한 시편 모두 30초와 60초 동안 MAO 처리한 시편에서는 접촉각 크기가 증가하여 소수성을 보여주었다.

Figure 7.

Contact angles for the tested groups.

이상의 결과를 볼 때 열수처리 후 접촉각의 변화는 HAp의 생성과 크게 관련이 있는 것으로 여겨진다. 전체적으로 볼 때 HAp가 형성된 시편들은 친수성이 증가한 결과를 보여주고 있다. 그러나 MAO-180-HTP와 MAO-240-HTP 시편군의 경우 접촉각이 오히려 더 증가되는 현상에 대한 원인은 향후 좀 더 연구가 필요하다. 특히 HAp의 성장 없이 단순히 티타늄 나노 결정들이 표면에 고르게 분포하고 있는 30초와 60초 동안 처리한 시편에서 단순 MAO 처리한 시편 보다도 접촉각이 더 증가하였다. 이것은 열수처리에 의하여 비정질형의 TiO₂가 결정화된 것과 관련이 있는 것으로 추정되지만, 그 기전에 대하여서는 향후 더 깊은 연구가 필요하다고 생각된다.

MAO 처리를 통하여 치과용 티타늄 임플란트 표면에 다공성을 형성시킴으로서 거칠기를 증가시키는 방법은 낮은 처리 단가와 임플란트 모양에 의존하지 않는 장점들을 가지고 있다. 이와같이 MAO 처리된 시편들은 열수처리를 통하여 친수성을 증진시키고, 다공성 표면에 수산화인회석을 포함한 나노구조를 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 MAO 처리와 열수처리를 이용한 티타늄 금속의 표면 처리 시, MAO 처리의 전기적 조건에 따라 다양한 마이크로/나노 표면 특성을 갖는 티타늄 표면처리가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 특히 120초 이상 MAO 처리를 시행한 후 열수처리한 시편들이 친수성이 우수하고 또한 거칠기 값이 커서 생체활성도가 뛰어날 것으로 예상되었다. 향후 본 연구 결과는 전기화학적인 방법과 열수처리 방법을 통하여 티타늄 임플란트의 골전도성을 증가시키는 최적 표면 특성을 갖는 임플란트 표면처리 기술에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

결 론

티타늄 금속의 표면개질을 위하여 MAO 처리시간과 열수처리 용액의 조성의 변화가 마이크로-나노 하이브리드 표면 특성에 미치는 영향을 연구하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

MAO 처리 60초 이후 기공이 형성되기 시작하여 처리시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커졌다. MAO 처리 120초 이후에 칼슘과 인의 조성이 명확하게 나타나기 시작하여 MAO 처리시간이 증가함에 따라 함께 증가하였다. 열수처리 후 마이크로 사이즈의 HAp 결정들이 형성되는데 HTP-처리한 시편에서 HT-처리한 시편에서 보다 결정의 크기가 더 컸다. 또한 열수처리 후 나노사이즈의 결정들이 다공성 표면에 형성되었으며, HT-처리 시편의 경우 더 크고 굵은 나노 막대들이 형성되었다.

MAO 처리된 시편에서 아나타제 TiO₂ 결정구조가 관찰되었으며, 처리시간이 증가함에 따라 그 세기가 증가하는 경향을 보여주었다. HAp 피크들은 120초 이상 MAO 처리한 시편에서 관찰되었으며, HTP-처리 시편이 HT-처리 시편에서 보다 HAp 피크의 세기가 더 컸다.

표면 거칠기는 단순 MAO 처리한 시편의 경우 MAO 처리시간이 증가함에 따라 거칠기도 함께 증가하였다. 열수처리 후 30초와 60초 동안 MAO 처리한 시편들의 표면 거칠기는 감소하는 경향을 보여 주었으나, 120초 이상 MAO 처리한 시편에서는 더 높은 표면 거칠기가 측정되었다.

친수성은 MAO 처리 시편의 경우 MAO 처리시간이 증가함에 따라 증가하였다. 30초와 60초 동안 MAO 처리한 시편의 경우 열수처리 후 친수성이 감소하였으나, 120초 이상 MAO 처리한 후 열수처리하여 HAp가 형성된 시편의 경우 친수성이 더 증가하였다.

Acknowledgments

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019R1A5A2027521).

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