지르코니아 표면의 미세구조 변화가 레진 시멘트와의 인장결합강도에 미치는 영향

서 론

환자들의 심미적 수복에 대한 요구가 증가함에 따라 자연치아와 심미적으로 유사한 특성을 가진 다양한 종류의 세라믹 재료가 치과 임상에 도입되었다. 가장 일반적인 수복물은 취약한 포세린에 기계적 성질이 우수한 금속 구조물을 보강하는 metal-ceramic 수복법이었으나 심미적인 외관이 점점 더 중요해지면서 all-ceramic 수복물로 대체되었다. 그러나 leucite ceramic의 적용범위는 취성, 낮은 굴곡 강도 및 파괴인성 때문에 전치부 수복물로 제한되었다. 심미적인 전치부 수복물과 비교적 전장이 긴 수복물의 대안으로 지르코니아 하부구조에 포세린이나 글라스-세라믹을 비니어하는 방식이 인기를 얻었다(1). 이러한 이중구조는 심미적이고 지르코니아의 뛰어난 굴곡강도와 파괴인성, 경도, 높은 생체적합성 및 내마모성 때문에 긴 범위의 수복물 제작이 가능하지만 축성 세라믹의 현저히 낮은 굴곡 강도와 취성 때문에 수복물의 전체적인 장력을 보상할 수 없어서 치핑이 발생하는 문제점을 보였다(1-4). 이 때문에 단일 구조 지르코니아 수복물이 소개되었고 최신 치료방식으로 자리를 잡았다.

이트리아 안정화 정방정 지르코니아 다결정체(3Y-TZP)는 굴곡강도가 1000 MPa 이상에 달할 뿐만 아니라 수복물 제작과정에 CAD/CAM 제작 기법이 도입되면서 보철물의 제작과정이 단순화되고 정확한 절차에 따라 진행됨에 따라 그의 사용이 증가하고 있다(5). 3Y-TZP는 기계적 성질은 우수하지만 반투명도가 낮으므로 심미성이 요구되는 전치부에서는 단일구조 지르코니아로 크라운을 제작하는데 한계를 보였다. 4Y-PSZ와 5Y-PSZ는 굴곡강도는 낮은 반면 반투명도가 양호하므로 심미성이 요구되는 수복물에 적합하고 저온 열화에 대한 저항성이 높으므로 그의 사용범위가 더욱 증가하고 있다(6).

치과 임상에서 상용되고 있는 레진 시멘트들은 필러의 형상과 함량, 기질 레진과 접착을 유도하는 단량체 성분들의 화학적 조성 및 중합의 개시기전 등에서 차이를 보이며, 이러한 차이들은 세라믹 재료와의 결합력에 영향을 줄 수 있다. 지르코니아는 화학적 안정성이 우수하여 불산에 의한 산부식이 효과적이지 못할 뿐만 아니라 규산염 세라믹과는 달리 실란 처리에 의해서 결합을 유도할 수 없다. 이러한 이유들로 인하여 지르코니아는 레진 시멘트와 높은 결합력을 얻지 못하고 수복물이 조기 탈락하는 문제가 보고되고 있다(7, 8).

지르코니아와 레진 시멘트의 결합력을 증가시키기 위해 지르코니아 표면에 미세요철을 부여하기 위한 많은 연구가 이루어졌다. 알루미나 분말을 분사 처리하여 표면에 미세요철을 형성하는 것은 기계적인 유지력을 얻기 위해 가장 빈번하게 시행하는 표면처리 방법 중의 하나이다. 그렇지만 다결정 구조의 지르코니아는 결정립이 탈락되며 미세요철이 생성되어 표면적의 증가에 있어서 한계를 보였기 때문에 높은 결합력을 얻기가 어려웠다(9). 지르코니아는 고온 안정성이 우수하지만 고온에서 Si, Na, K, Mg 등의 원소와 접촉할 경우 결정립계의 미끄러짐, 분할 및 재배열 등이 일어난다. 이 성질을 이용하여 지르코니아 표면에 미세 다공질의 요철구조를 얻는 선택적 침투부식법(selective infiltration etching technique)은 레진과 높은 결합력을 얻을 수 있는 방법으로 소개된 바 있다(10). 또한 HF 혼합산 용액을 사용하여 지르코니아의 표면을 부식시키는 화학적 부식방법은 거친 표면이 형성되므로 레진과의 결합력은 개선되지만 지르코니아 수복물의 표면을 심하게 손상시키므로 수복물 자체의 강도가 저하하는 것이 문제점으로 언급되었다(11).

본 연구에서는 종래의 지르코니아 표면처리 방법들과는 달리 표면을 구조적으로 손상시키지 않고서 미세요철을 형성하기 위해 지르코니아 가소결체 표면에 지르코니아 분말과 탄소 분말을 혼합하여 제조한 슬러리를 적용하고 소결한 다음 레진 시멘트와의 인장결합강도를 조사하였다. 본 연구의 귀무가설은 지르코니아 소결체와 레진 시멘트 사이의 인장결합강도는 지르코니아의 표면처리 방법에 따라 차이를 보이지 않는다는 것이다.

재료 및 방법

4. Microtensile bond test

인장 강도 시험을 위해 준비된 시편 블록들을 고속 다이아몬드 절단기(Accutom-50, Struers Inc, Cleveland, USA)로 두께 1 mm 판상으로 절단하였고, 이어서 저속 다이아몬드 절단기(Metsaw-LS, Topmet, Daejeon, Korea)에 고정하고 수냉 하에서 단면적이 1.0×1.0 mm 크기가 되도록 절단하여 각각의 시편군에 대하여 10개씩의 시편을 준비하였다(Figure 1). 절단된 시편은 가장자리의 시편을 제외하고 중앙 부위의 10개씩을 인장시험에 사용하였다. 준비한 시편들은 인장시험이 가능하도록 시편의 결합부를 중심으로 하여 양측에 금속제 홀더를 부착하였다. 금속제 홀더는 산처리 후 금속용 프라이머로 처리하였으며 시편의 양쪽 끝에 레진 시멘트를 사용하여 접착하였다. 이후에 시효처리를 위해 37 ℃ 증류수 중에 10일 동안 침적하였다. 준비한 시편들은 재료시험기(5569, Instron Co, USA)에 고정하고 crosshead speed 0.5 mm/min에서 인장력을 가하여 파절 하중을 측정한 다음 각 시편의 단면적으로 나누어서 인장결합강도를 MPa 단위로 계산하였다(Figure 2).

Figure 1.

Schematic diagram of specimens for microtensile bond test.

Figure 2.

Microtensile bond test (5569, Instron Co, MA, USA).

5. 통계적 분석

시험군들 사이의 통계적 유의성은 일원배치 분산분석(one-way ANOVA)과 Tukey-multiple comparisons test로 검증하였다. 모든 통계분석은 0.05 유의수준에서 SPSS Win 25.0 program (SPSS Inc, Chicago, IL, USA)로 분석하였다.

Figure 3은 표면처리 후 고해상도 전계방출 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 연마 그룹에서는 지르코니아의 다결정 구조가 관찰되었고(a), 분사처리 그룹에서는 국소적으로 지르코니아 결정립들이 탈락되어 요철구조가 형성된 양상을 보였다(b). 한편 Zirface 처리 그룹(c, d)에서는 불규칙한 다공질 표면이 생성되었으며 그 정도는 15% 그룹(c)보다 30% 그룹(d)에서 더욱 심화되었다.

Figure 3.

Treated zirconia surfaces. (a) Polished group, (b) Blasted group, (c) Zirface 15%-treated group, (d) Zirface 30%-treated group.

Figure 4는 중심선평균거칠기 Ra 값을 도시한 것으로, 분사처리 그룹에서 0.848±0.077 μm로 가장 높고 연마 그룹에서 0.181±0.045 Ra (μm)로 가장 낮게 나타났으며, Tukey 분석 결과, 모든 시험 그룹들 사이에서 상호간에 통계학적으로 유의한 차이를 보였다(P<0.05).

Figure 4.

Microtensile bond test (5569, Instron Co, MA, USA)

Figure 5는 평균 인장결합강도를 도시한 것으로, 연마 그룹의 경우에는 저속다이아몬드 절단기로 절단하는 과정에서 모든 시편이 파절되었다. 최대 인장결합강도는 Zirface 30% 그룹에서 18.8±5.4 MPa을 보였으며, Tukey 분석 결과, 나머지 시험군들과 통계학적으로 유의한 차이를 보였다(P<0.05).

Figure 5.

Tensile bond strength of each experimental group.

Figure 6은 인장결합강도 측정 후 파면을 고해상도 전계방출 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로, Zirface 30% 처리 그룹에서는 레진 내 응집파절과 계면파절이 혼재하는 양상을 보였지만, 나머지 시험 그룹들의 경우에는 공히 계면파절 양상을 보였다. 분사처리 그룹의 경우 국소적으로 지르코니아 결정립이 레진 시멘트에 결합된 채로 탈락(노란색 화살표)된 양상이 관찰되었다.

Figure 6.

Fracture surface of each experimental group. (a) Polished group, (b) Blasted group, (c) Zirface 15% group, (d) Zirface 30% group.

고 찰

본 연구에서는 지르코니아 소결체의 연마 및 3기압 분사처리, 그리고 지르코니아 가소결체에 Zirface 15% 및 Zirface 30% 용액을 적용하고 소결처리하여 시편을 준비한 다음 레진 시멘트와의 인장결합강도를 조사한 결과, Zirface 30% 처리 그룹은 다른 모든 표면처리 그룹들과의 사이에서 통계학적으로 유의한 차이(P<0.05)를 보였지만, Zirface 15% 처리 그룹은 분사처리 그룹과의 사이에서 유의한 차이를 보이지 않았으므로 본 연구의 귀무가설은 부분적으로 기각되었다.

3Y-TZP는 굴곡강도는 높지만 반투명도가 낮으므로 심미성이 요구되는 전치부 보철의 경우 단일구조로서 사용하기에는 한계가 있다(12). 3Y-TZP의 이러한 한계를 극복하기 위해 4Y-PSZ 또는 5Y-PSZ를 배합한 다층 지르코니아 블록이 도입되면서 단일구조 지르코니아 크라운의 임상적용 범위가 확대되었다(13). 하지만 지르코니아는 화학적 안정성이 우수하여 HF에 의한 산부식이 효과적이지 않으므로 레진과 기계적인 결합을 기대하기가 어렵고, 또한 실리카 성분을 함유하지 않아서 실란 처리가 유효하지 않으므로 레진과 화학적 결합을 기대하기가 어렵다. 이러한 이유들 때문에 지르코니아는 레진 시멘트와 높은 결합력을 얻는데 한계를 나타내어 지르코니아 수복물의 조기 탈락이 문제점으로 지적되고 있다(7-9).

지르코니아 표면에 알루미나 분말을 분사처리하여 미세요철을 형성하는 방법은 레진 시멘트와의 기계적인 유지력을 얻기 위해 가장 빈번하게 시행하는 표면처리 방법 중의 하나이다. 알루미나 분말을 사용한 분사처리 시는 일반적으로 평균 입도 110 ㎛로 처리하는 것이 가장 좋은 결과를 보인다고 보고되었지만 다결정 구조의 지르코니아는 분사 처리를 하여서 표면적을 증가시키는데 한계가 있고, 또한 분사 압력이 높고 처리 시간이 길수록 부피의 손실이 증가하는 것으로 보고되었다(14). 지르코니아 표면에 미세요철을 형성하는 또 다른 방법으로 선택적 침투부식법(selective infiltration etching technique)이 소개되었다. 지르코니아는 고온 안정성이 우수하지만 표면에 Si, Na, K, Mg 등의 원소를 함유하는 글라스를 도포하고 가열처리하면 결정립의 분할 및 재배열 등이 일어난다. 이 방법을 적용할 경우 상대적으로 매끈한 지르코니아 표면에 거친 다공질의 미세요철면이 생성되므로 레진 시멘트와의 결합력이 개선된다고 보고된 바 있다(10). 지르코니아 표면에 미세요철을 형성하는 또 다른 방법으로 화학적 부식처리가 소개되었다. 이 방법에서는 HF 혼합산 용액을 사용하여 지르코니아의 표면을 화학적으로 부식시키는 것으로, 거친 표면이 형성되므로 레진과의 결합력은 개선되지만 지르코니아의 표면이 심하게 손상되므로 자체의 강도가 크게 저하되는 것이 문제점으로 지적되었다(11). 앞에서 소개한 방법들을 적용하여 지르코니아 수복물을 처리할 경우 표면을 거칠게 형성하는 것은 가능하지만 구조적인 손상을 초래함과 함께 예리한 결함의 생성으로 이어져서 기능 하중 하에서 균열이 전파하여 파절이 일어날 수 있다(15). 이들 종래의 표면처리법들과는 달리 본 연구에서는 지르코니아 표면에 손상을 가하지 않으면서 미세요철의 생성을 유도하기 위해 평균 입경 0.65 ㎛ 지르코니아에 탄소 분말을 배합한 슬러리 제품 Zirface를 적용하여 다공질 요철면을 형성한 후 중심선평균거칠기 Ra 및 레진 시멘트(PermaCem 2.0, DMG, Hilzingen, Germany)와의 인장결합강도를 측정하였다. 그 결과, Ra 값은 분사처리 그룹이 Zirface 30% 그룹에 비해 높게 나타났지만 인장결합강도는 Zirface 30% 그룹이 분사처리 그룹에 비해 높게 나타났으며 통계학적으로 유의한 차이를 보였다(P<0.05). Zirface 30% 그룹에서 인장결합강도가 높게 나타난 것은, 파면의 관찰 결과로부터 미루어서 알 수 있는 것과 같이, Zirface 30% 그룹에서는 계면 파절과 레진 내 응집 파절이 혼재하는 파절 패턴을 보였지만 분사처리 그룹에서는 계면 파절 패턴을 보였기 때문이다(Figure 6). Zirface 30% 그룹이 분사처리 그룹에 비해 결합력이 더 높게 나타난 것은, Zirface 30% 처리 표면의 관찰 결과(Figure 3)로부터 미루어 알 수 있듯이 표면에 다공질의 요철구조가 생성되어 레진 시멘트와의 맞물림 효과가 나타난 것이 원인이라고 생각된다. 반면 분사처리 그룹에서는 결정립이 탈락하며 미세요철이 생성되어 레진 시멘트와의 맞물림 효과가 크지 않을 뿐만 아니라 분사처리 과정에서 일어난 상전이로 인해 표면층 결정립계에 국소적으로 미세균열이 생성되어 인장력에 저항하지 못하고 탈락(Figure 6(b), 노란색 화살표)한 것도 하나의 원인이라고 생각된다. 또한 Zirface 15% 그룹이 분사처리 그룹에 비해 인장결합강도가 낮게 나타난 것은 슬러리 내 지르코니아와 탄소 분말의 함량이 너무 낮아서 다공질의 미세요철구조가 효과적으로 형성되지 못하였으며(Figure 3), 이 때문에 결합력이 저하되어 계면 파절의 패턴을 보였다고 생각된다(Figure 6).

본 연구에서는 지르코니아와 레진 시멘트의 결합력을 높이기 위해 지르코니아 가소결체에 지르코니아와 탄소 분말을 함유하는 슬러리를 적용하는 방법을 채택하였다. 이 방법의 특징은 지르코니아로 제작한 수복물을 구조적으로 손상시키지 않으면서도 다공질의 미세요철구조를 형성하여 레진 시멘트와의 결합력을 높일 수 있다는 점이라고 생각된다. 그렇지만 이 방법을 적용하여 지르코니아와 레진 시멘트 사이의 최적의 결합력을 얻기 위해서는 슬러리 내의 분말의 입도 분포와 함량 등에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다.

결 론

본 연구에서는 종래의 지르코니아 표면처리 방법들과는 달리 표면을 구조적으로 손상시키지 않으면서 미세요철을 형성하여 레진 시멘트와의 결합력을 높이기 위해 지르코니아 가소결체 표면에 지르코니아와 탄소 미분말을 함유하는 슬러리를 적용하는 방법을 채택하였다. 지르코니아 가소결체 블록으로 18×18×7 mm 크기의 시편을 준비한 다음 평균 입경 0.65 μm 지르코니아와 탄소 분말을 함유하는 Zirface 슬러리를 각각 15%와 30% 농도로 적용하고 제조자의 지시에 따라 1530 ℃에서 2시간 유지하여 표면에 다공질의 미세요철을 형성하였다. 이후 레진 시멘트(PermaCem 2.0, DMG, Hilzingen, Germany)를 적층 중합하여 크기 18×18×14 mm 시편을 준비하였다. 또한 결합력의 비교를 위해 #2000 SiC 연마지로 연마한 그룹과 110 μm 알루미나 3기압 분사처리 그룹에 대해서도 동일하게 시편을 준비하였다. 이후 모든 블록들을 단면적 1.0×1.0 mm 크기로 절단하여 각각의 시험 그룹당 12개씩의 시편을 준비하고 인장시험용 홀더를 부착한 다음 시효처리를 위해 37 ℃ 증류수에 10일 동안 침적하였다. 이후 준비한 시편을 재료시험기에 장착하고 crosshead speed 0.5 mm/min으로 인장력을 가하여 파절하중을 측정하였다. 또한 표면 형상의 변화가 결합력에 미치는 영향을 조사하기 위해 중심선평균거칠기 Ra를 cut off 치 0.25 mm 조건에서 측정하였고, 표면 형상의 변화 및 인장결합강도 측정 후의 파절 양상을 조사하기 위해 고해상도 전계방출 주사전자현미경으로 표면을 관찰하였다. 이상의 시험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

• 1. 분사처리 표면에서는 국소적으로 지르코니아 결정립들이 탈락하며 미세요철구조가 생성되었지만 Zirface 처리 표면에서는 다공질의 미세요철구조가 생성되었다.
• 2. 중심선평균거칠기 Ra 값은 분사처리 그룹에서 0.848±0.077 μm로 가장 높고 연마 그룹에서 0.181±0.045 μm로 가장 낮게 나타났으며, Tukey 분석 결과, 모든 시험 그룹들 사이에서 상호간에 통계학적으로 유의한 차이를 보였다(P<0.05).
• 3. 최대 인장결합강도는 Zirface 30% 처리 그룹에서 18.8±5.4 MPa을 보였으며, Tukey 분석 결과, 나머지 시험군들과 통계학적으로 유의한 차이를 보였다(P<0.05).
• 4. 인장시험 후의 파면을 고해상도 전계방출 주사전자현미경으로 관찰한 결과, Zirface 30% 처리 그룹에서는 레진 내 응집파절과 계면파절이 혼재하는 양상을 보였지만, 나머지 시험군들의 경우에는 공히 계면파절 양상을 보였다.

결론적으로, 이 연구의 한계 내에서 지르코니아 표면을 Zirface 30%로 처리하여 다공질 미세요철구조를 형성하는 것은 지르코니아와 레진 시멘트 사이의 결합력 개선에 기여할 수 있을 것으로 생각한다.

References

• Zhang F, Inokoshi M, Batuk M, Hadermann J, Naert I, Meerbeek BV, Vleugels J (2016). Strength, toughness and aging stability of highly-translucent Y-TZP ceramics for dental restorations. Dent Mater 32(12):327-37. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2016.09.025]
• Stawarczyk B, Keul C, Eichberger M, Figge D, Edelhoff D, Lümkemann N (2017). Three generations of zirconia: from veneered to monolithic. Part 1. Quintessence Int Rest Dent 48(5):369-80.
• Zadah PN, Lümkemann N, Sener B, Eichberger M, Stawarczyk B (2018). Flexural strength, fracture toughnee, and translucency of cubic/tetragonal zirconia materials. J Prosth Dent 120(6):948-54. [https://doi.org/10.1016/j.prosdent.2017.12.021]
• Hannink RHJ, Kelly PM, Muddle BC (2000). Transformation tougening in zirconia-containing ceramics. J Am Ceram Soc 83(3):461-87. [https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2000.tb01221.x]
• Sulaiman TA, Abdulmajeed AA, Donovan TE, Ritter AV, Vallittu PK, Närhi TO, Lassila LV (2015). Optical properties and light irradiance of monolithic zirconia at variable thicknesses. Dent Mater 31(10):1180-7. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2015.06.016]
• Jermana E, Lümkemanna N, Eichbergera M, Zollerb C, Nothelferb S, Kienleb A, Stawarczyka B (2021). Evaluation of translucency, Marten’s hardness, biaxial flexural strength and fracture toughness of 3Y-TZP, 4Y-TZP and 5Y-TZP materials. Dental Materials 37(2):212-22. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2020.11.007]
• Dérand P, Dérand T (2000). Bond strength of luting cements to zirconium oxide ceramics. Int J Prosthodont 13(2):131-5.
• Lüthy H, Loeffel O, Hammerle CHF (2006). Effect of thermocycling on bond strength of luting cements to zirconia ceramic. Dent Mater 22(2):195-200. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2005.04.016]
• Fischer J, Grohmann P, Stawarczyk B (2008). Effect of zirconia surface treatments on the shear strength of zirconia/veneering ceramic composites. Dent Mater 27(3):448-54. [https://doi.org/10.4012/dmj.27.448]
• Aboushelib MN, Kleverlaan CJ, Feilzer AJ (1998). Selective infiltration-etching technique for a strong and durable bond of resin cements to zirconia-based materials. J Prosthet Dent 98(5):379-88. [https://doi.org/10.1016/S0022-3913(07)60123-1]
• Casucci A, Mazzitelli C, Monticelli F, Toledano M, Osorio R, Osorio E, Papacchini F, Ferrari M. (2010). Morphological analysis of three zirconium oxide ceramics:Effect of surface treatments. Dent Mater 26(8):751-60. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2010.03.020]
• Camposilvan E, Leone R, Gremillard L, Sorrentino R, Zarone F, Ferrari M, Chevalier J (2018). Aging resistance, mechanical properties and translucent of different yttria-stabilized zirconia ceramic for monolithic dental crown applications. Dent Mater 34(6):879-90. [https://doi.org/10.1016/j.dental.2018.03.006]
• Kou W, Garbrielsson K, Borhani A, Carlborg M, Thoren MM (2019). The effect of artificial aging on high translucent zirconia. Biomater Investig Dent 6(1):54-60. [https://doi.org/10.1080/26415275.2019.1684201]
• Su N, Yue L, Liao Y, Liu W, Zhang H, Li X, Wang H, Shen J (2015). The effect of various sandblasting conditions on surface changes of dental zirconia and shear bond strength between zirconia core and indirect composite resin. J Adv Prosthodont 7(3):214-23. [https://doi.org/10.4047/jap.2015.7.3.214]
• Bottino M, Valandro LF, Scotti R, Buso L (2005). Effect of surface treatments on the resin bond to zirconium-based ceramic. Int J Prosthodont 18(1):60-5.