반복주조가 Pd-Ag-Au 도재용 합금의 경도에 미치는 영향

Ⅰ. INTRODUCTION

치과 주조용 합금의 재사용은 주조 후 남겨진 주입선(sprue)이나 원추대(crucible former) 등을 다시 녹여 보철물을 제작하는 것으로, 경제적, 환경적인 이유로 실제 임상에서 적용되어 왔다(Vaillant-Corroy 등, 2015). 제조사를 비롯한 치과 주조용 합금사용에 관한 지침들은 최소 50 % 이상의 새 합금을 혼용하도록 지시하고 있다. 새 합금의 혼용은 합금을 이루는 주성분 외에도 치과용 합금으로써 요구되는 특성들을 만족시키기 위해 소량으로 함유되는 부성분들이 반복되는 용융에 의해 소실되는 것을 막기 위한 것이다(Tuccillo 등, 1974; Phillips, 1991). 재사용의 또 다른 방향은 사용했던 합금을 제조사를 통해 재생시켜 다시 공급받는 것이었다. 그러나 새 합금의 혼용과 제조사의 재생으로부터 발생하는 경비 역시 경제적 부담이 되기 때문에, 새 합금의 혼용 없이 재주조 합금만을 이용한 임상적 적용에 관한 관심을 불러일으키고 있다. 몇몇의 연구에서는 치과 주조용 귀금속, 반귀금속 합금의 재사용에 따른 물리적·기계적 성질의 평가에 대해 보고한 바 있다. Horibe 등(1978)은 Ag-Pd-Cu-Au 합금이 5회의 재주조를 통해 연신율과 경도는 변화가 없었으나, 인장강도가 감소하였다고 보고하였다. Tuccillo 등(1974)은 5회의 재주조를 통해 18 K 금합금에서 구리(Cu)의 소실이 관찰되었고, 재주조는 합금의 주조성과 기계적 성질을 변화시키고 부식 저항성을 저하시켰다고 보고하였다. 그러나 몇몇 연구들은 기계적 성질에 어떠한 변화도 일으키지 않았다고 보고하였다(Hong 등, 1988; Bajoghli 등, 2013). 이렇듯 합금의 재주조에 따른 물리적·기계적 성질의 변화는 그 조성이나 주조 조건에 따라 복잡하고 다양하게 나타난다. 도재용 합금은 전부주조관용 합금과는 또 다른 성질이 요구되며, 따라서 그 역할에 맞는 미량 성분들이 포함되어 있기 때문에 그 거동이 더욱 복잡하게 나타날 수 있다(Tuccillo 등, 1974; Phillips, 1991). 특히, 도재용 Pd-Ag계 합금의 경우, 주로 부식과 금속-도재간 결합에 중점을 두고 진행되어왔기 때문에(Hong 등, 1988; Horasawa와 Marek, 2004; Ana 등, 2015), 재사용에 관한 경도관련 문헌은 다소 부족한 실정이다. 도재용 합금의 상부에 올라가는 세라믹은 인장강도가 약하고 파절 저항성이 매우 낮아 금속하부구조물의 견고함이 더욱 요구된다는 점에서 볼 때 도재용 합금의 기계적 성질은 중요성을 갖는다(Yamamoto, 1985). 그러므로 Pd-Ag 도재용 합금의 재사용을 통한 기계적 성질의 변화 거동과 그 기전에 관한 연구가 이루어져야 한다.

본 실험에서는 조성이 56Pd-21Ag-9Au-6In-5Sn(at%)인 도재용 합금을 사용하여 반복주조에 따른 경도변화를 확인하고, 미세구조, 결정구조, 원소분포 등을 분석하여 경도변화의 원인을 밝히고자 한다.

Ⅱ. MATERIALS AND METHODS

1. 실험합금

본 연구에 사용된 합금은 국제표준규격 ISO 22674(2006) / Type Ⅳ에 해당하는 Pd-Ag계 도재용 합금(Esteticor N2, Cendres+Métaux, Swiss)으로 Au(gold)가 소량으로 함유되면서 Pd의 함량은 줄인 백색의 귀금속 합금이다. 합금의 제조사에 따르면 합금이 융해온도범위는 1,150~1,265 ℃이며, 주조 후 항복강도는 895 Mpa이다. 합금의 조성은 Table 1과 같다.

Table 1.

Chemical composition of the specimen alloy.

Ⅲ. RESULTS

1. 경도

Pd-Ag계 도재용 합금의 반복주조에 따른 경도변화를 분석하였다. 총 5회에 걸친 재주조가 이루어졌으며, 그에 따른 경도변화는 Figure 1에 나타내었다. 주조되기 전의 합금은 그 경도값이 320(±2.6) Hv였다. 1, 2회 주조를 통해 경도값은 각각 303.4(±4.5) Hv와 301.5(±5.4) Hv로 감소하여, 큰 차이를 나타내지 않았다. 경도값은 3회 주조를 통해서 292.6(±4.7) Hv로 감소하였으며, 4회와 5회 주조를 통해 경도값은 각각 277.7(±5.7) Hv, 279(±5.1) Hv까지 떨어진 것을 확인 할 수 있었다.

Figure 1.

Hardness changes of the cast and recast specimens.

2. 미세구조

Figure 2는 반복주조를 시행한 시편의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 각각 1회(A), 2회(B), 3회(C), 4회(D) 그리고 5회(E)의 주조가 이루어진 시편들을 400배(1), 3,000배(2), 11,000배(3)로 관찰하였다. 모든 시편은 미세하고 불규칙한 입자형(particle-like) 구조와 그 사이를 메우는 기지(matrix)로 이루어져 있었다(A/E). 주조횟수가 늘어남에 따라 입자형 구조의 크기가 증가하였다(A-1/E-1). 이를 고배율로 관찰하였을 때, 입자형 구조의 내부는 전반적으로 벽돌모양(block- like) 구조의 석출물로 뒤덮여 있었다. 그리고 입자형 구조 사이의 기지는 주조횟수가 늘어남에 따라 층상(lamella)으로 나뉘어졌다(A-3/E-3).

Figure 2.

FE-SEM micrographs of 400× (1), 3,000× (2) and 15,000× (3) for the cast and recast specimens. A:First cast, B:Second cast, C:Third cast, D:Fourth cast, E:Fifth cast.

3. 결정구조

반복주조에 따른 결정구조의 변화를 알아보기 위하여 X선회절 실험을 시행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 회절선의 위치와 강도, 격자정수, 합금의 조성 등을 조합하여 분석한 결과, 모든 시편에서 두 상(α, β)이 공존함을 알 수 있었다. 두 상중 회절피크의 강도가 더 높게 나타난 α상은 격자정수가 a₂₀₀ = 3.9782 Å인 면심입방(face-centered cubic, f.c.c.)구조였다. 이러한 결과와 함께 약한 회절피크 강도를 나타낸 β상은 a₂₀₀ = 4.115 Å, c111 = 3.745 Å인 면심정방(face-centered tetragonal, f.c.t.)구조로 나타났다. Pinasco 등(1999)에서 밝힌 (Pd, Ag)-based 고용체(f.c.c)의 격자정수(3.985 Å)와 합금의 조성을 고려했을 때, α상은 Pd-Ag-based 상임을 확인할 수 있었다.

Figure 3.

Variations of XRD patterns for the cast and recast specimens. A:First cast, B:Second cast, C:Third cast, D:Fourth cast, E:Fifth cast.

4. 성분

Figure 4와 5는 각각 1회와 5회 주조한 시편의 전계방출주사전자현미경 사진이다. 화살표 부분의 원소분석을 EDS로 측정하였으며, 그 결과는 각각 Table 2와 3에 나타내었다. 1회 주조한 시편의 입자형 구조(A)는 실험합금의 성분과 유사하였으나, 입자형 구조 사이의 기지(B)는 Pd의 함량이 더욱 높았으며, 기지보다 Ag나 Au의 함량은 낮고 Sn 함량이 상대적으로 높았다. 5회 주조한 시편의 입자형 구조에서는 성분원소의 함량이 1회 주조한 시편과 유사하였으나, 기지(B)에서는 Sn은 감소하였고, Ga의 함량은 증가했다.

Figure 4.

FE-SEM micrograph of 3000× for the first cast specimen.

Figure 5

FE-SEM micrograph of 3000× for the fifth cast specimen.

Table 2.

EDS analysis at the regions marked in Figure 4.

Table 3.

EDS analysis at the regions marked in Figure 5.

Ⅳ. DISCUSSION

치과주조용 합금의 재주조(recasting)는 재용융(melting)과 재고체화(re-solidification)의 과정을 통해 이루어지는데, 이 과정을 통해서 반복주조된 합금의 조성과 미세조직은 1회 주조된 합금의 상태와 달라질 수 있다. 그리고 합금의 물리적·기계적 성질은 이러한 과정에서 발생하는 조성 또는 미세구조의 변화로부터 영향을 받는다. Maksimovic 등(2015)에 의하면 고카라트 금합금(high-gold alloy)을 재주조한 결과, 결정립의 성장이 관찰되었다. 그러나 재주조로 인한 불순물의 증가는 전위(dislocation)의 이동을 방해하여 경도상승을 일으켰다고 보고하였다. Horasawa와 Marek (2004)은 Ag-Pd 합금은 재주조를 통해 결정립이 성장하여 전위의 이동이 용이하게 되었으나, 이는 부결정립의 형성으로 인해 상쇄되면서 결과적으로 경도가 상승했다고 보고 하였다. Reisbick과 Brantley (1995)에 의하면 Type Ⅲ의 금합금은 재주조에 따라 주조 결함의 증가가 관찰되었으며, 이는 항복강도와 연신율의 감소를 일으켰다고 보고한 바 있다.

본 실험합금은 주조 횟수가 증가함에 따라 경도가 하강하는 양상을 보여(Figure.1), 320 Hv이었던 주조 전 합금의 경도가 5회의 반복주조를 통해 277 Hv까지 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 제조사는 본 합금의 주조 후 경도는 295 Hv, 항복강도는 895 Mpa로 표기하였다. 이러한 경도는 항복강도와 비례하는 것으로 알려져 있다(Cahoon JR 등, 1971). ISO 22674(2006)에 의하면 type Ⅳ에 속하는 치과용 합금에 요구되는 항복강도는 최소 360 Mpa로 명시되어 있다. 따라서 본 실험 합금의 기계적 성질의 측면에서 본다면 주조 횟수가 증가함에 따라 경도가 하강하였지만, Pd-Ag 합금 자체의 높은 경도로 인해 5번까지의 재사용은 큰 무리가 없을 것으로 생각된다. 주조된 합금의 미세조직은 매우 복잡한 구조를 보였는데, 시편의 대부분이 입자형 구조 이루어져 있었으나, 그 내부는 석출물로 덮여있었고 입자형 구조 사이에 기지가 관찰되었다. 입자형 구조는 주조횟수가 증가함에 따라 그 크기가 증가하였다. 이러한 입자형 구조 크기의 증가는 이를 둘러싸고 있는 기지와의 계면 면적을 감소시켜 계면에서의 격자 뒤틀림이 해소되어 경도하강을 유발하였다(Seol 등, 2005; Kim 등, 2014). 결정립 크기는 주로 결정립을 형성하는 핵과 냉각속도에 의존하는데(Horasawa와 Marek, 2004), 본 실험에서는 냉각속도를 서냉으로 일정하게 일치시킨 것을 고려하였을 때, 결정립 크기의 차이가 핵생성(nuclei concentration)의 감소에서 기인하였을 것으로 판단된다. 따라서 반복주조에 따른 경도감소는 반복된 용융으로 인한 핵생성의 감소와 그에 따라 결정립의 크기가 증가한 것에서 기인한 것을 알 수 있다.

Pinasco 등(1999)에 의하면 Pd-Ag-Sn-In 합금에서 주조를 통해 다상의 미세조직이 관찰되었다. 특히, 기지의 결정립계에서 다양한 형태의 석출물과 조직이 관찰되었다고 보고하였다. 그러나 이러한 미세조직 관찰결과와 달리, XRD와 성분분석에서 뚜렷한 차이를 보이지 않았고, 따라서 α f.c.c 기지와 β tetragonal phase의 두 상만으로 이루어져 있다고 밝혔다. 본 실험에서도 복잡한 미세구조에도 불구하고 XRD의 분석결과, f.c.c. 구조의 α상과 f.c.t. 구조의 β상의 두 상만이 관찰되었다. 강한 피크 강도를 나타낸 α상은 시편의 대부분을 차지하고 있던 입자형 구조를 이루는 것을 알 수 있으며, 이는 입자형 구조에서 Pd, Ag, Au의 함량이 높았던 EDS 분석 결과와도 상응한다. 반면, β상의 회절선은 약하게 나타났으며, Pd를 주로 함유하고, Ag, Au의 함량이 상대적으로 낮았던 성분분석 결과로부터 기지를 이루는 상임을 알 수 있다. 입자형 구조 내에 존재하던 석출물 역시 주조 1회부터 5회까지 동일하게 관찰된 것으로부터 β상으로 이루어진 것을 알 수 있었다. 석출(precipitation)은 금속의 대표적인 강화기전 중 하나로 잘 알려져 있으나, 5회의 주조동안 입자형 구조에서의 석출물의 양은 크게 변화가 없었기 때문에 경도변화와는 무관한 것으로 판단된다.

그 밖에도 EDS분석에서 5회 주조함에 따라 기지에서 Sn의 감소와 Ga의 증가가 관찰되었다. Sn, Ga는 Pd와 결합하면 경화효과를 나타내는 원소로 알려져 있지만(Khalaff와 Schubert, 1974; Guo 등, 2003; Seol 등, 2011; Wu 등, 2014), 본 실험에서는 기지가 매우 적은 비율을 차지하였기 때문에 경도변화에는 크게 기여하지 않은 것으로 판단된다.

Ⅴ. CONCLUSION

56Pd-21Ag-9Au-6In-5Sn(at%)인 도재용 합금을 사용하여 5회에 걸친 반복주조에 따른 경도변화를 확인하고, 미세구조, 결정구조, 원소분포 등을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

• 1. 본 실험합금은 주조 횟수가 증가함에 따라 경도가 감소하였다.
• 2. 주조된 합금의 미세조직은 매우 복잡한 구조를 보였는데, 시편의 대부분이 입자형 구조로 이루어져 있었으며 그 내부는 석출물로 덮여있었고, 입자형 구조 사이에 기지가 관찰되었다.
• 3. 반복주조에 따른 경도감소는 반복된 용융으로 인한 핵생성의 감소와 그에 따른 결정립 크기의 증가에서 기인하였다.
• 4. 5회의 주조동안 입자형 구조를 뒤덮고 있는 석출물에서는 미세구조상의 변화가 나타나지 않았으며, 따라서 경도변화와는 무관한 것으로 판단되었다.

이상으로부터 본 합금에서 반복주조에 따른 경도변화를 확인하였다. 따라서 본 실험 합금의 기계적 성질의 측면에서 본다면 주조 횟수가 증가함에 따라 경도가 하강하였지만, Pd-Ag 합금 자체의 높은 경도로 인해 5번까지의 재사용은 큰 무리가 없을 것으로 생각된다. 그러나 보철물의 고정성 관교의치(fixed partial denture)의 경우, 연결부와 같이 파절이 쉽게 일어날 수 있는 부분의 강도를 떨어뜨려 결과적으로 보철물의 수명을 단축시킬 수 있기 때문에 제한되어져야 한다.

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