Pd-Au-Ag계 금속-도재용 합금의 degassing 후 냉각 속도와 추가 열처리에 따른 경화 기전

1. 실험 합금

본 실험에 사용된 합금은 Pd-Au-Ag계 치과 주조용 합금 (Esteticor Implant^®32, Cecdres Metaux, Switzerland)으로 ISO 규격에 따라 Ⅳ형으로 분류된다. 제조사에 따르면, 합금의 융해 범위는 1215∼1290℃, 주조 온도는 1390∼1440℃이며 임플란트 상부구조용 금속-도재 보철물의 하부구조 제작에 사용된다. 합금의 조성은 제조사에서 표시한 중량비 (wt.%)를 원자비 (at.%)로 환산하여 Table 1에 나타내었다. 판상의 시편(10×10×0.8mm)을 주조 (casting)하기 위해 인산염계 매몰재 (Univest plus, Metalor dental, Switzerland)가 사용되었고, 합금은 multi-orifice gas-oxygen 토치로 용융되어 원심주조기 (Centrifugal casting machine, Osung, South Korea)를 사용하여 주조되었다. 주조된 시편은 실온까지 서냉 (bench-cooling)하였고, 매몰재 제거 후 초음파 세척기 (Bransonic, Branson, USA)로 30분 동안 세척되었다.

Table 1.

Chemical composition of the specimen

2. 열처리

주조된 판상의 시편 (as-cast)은 치과용 도재 소성로 (Multimat 2 torch, Dentsply, Germany)에서 900℃에서 10분 동안 degassing (600℃를 시작온도로 하여 900℃까지 분당 55℃씩 승온)한 후, 600℃까지 다양한 냉각 속도에서 냉각하였다. 냉각 속도는 5단계로 구분하였으며 각각의 단계는 냉각 속도가 빠른 순으로 Table 2와 같이 구분하였다. 그 후 실온까지 서냉하여 냉각 속도에 따른 시편의 경도를 측정하였다. 단, Ice quenching의 경우는 900℃에서 빙염수에 급냉후 바로 경도를 측정하였다.

그 후 600℃의 도재소성로에서 15분 동안 추가 열처리를 시행한 후 서냉하였다.

Table 2.

Cooling rate during degassing treatment

3. 경도 시험

도재 소성로에서 열처리된 각각의 시편을 미소경도계 (MVK-H1, Akashi Co., Japan)를 사용하여 하중 300 gf, 부하시간 10초의 조건으로 비커스 경도를 측정하였다. 각각의 시편에 대하여 경도를 5회 측정한 후 그 평균을 경도값으로 나타내었다.

4. 전계방출 주사전자현미경 관찰

열처리에 따른 시편의 미세구조 변화를 관찰하기 위해 전계방출 주사전자현미경 (JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하였다. 열처리된 시편을 미세연마기를 사용하여 순차적으로 연마하였고, 경면 연마된 시편을 10% KCN (potassium cyanide) + 10% (NH4)2S2O8 (ammonium persulfate)용액으로 표면을 부식시켰다. 표면 처리된 판상의 시편을 전계방출 주사전자현미경 (JSM-6700F, Jeol, Japan)을 사용하여 가속전압 15 kV의 조건으로 관찰하였다.

5. X선 회절 분석

결정 구조를 분석하기 위해 판상의 시편을 X선 회절 장치 (XPERT-PRO, Philps, Netherlands)를 사용하여 X선 회절 실험을 시행하였다. 측정조건은 관전압 30 kV, 관전류 40 mA, 주사속도는 1°(2θ/min)이고, Ni 필터를 통과한 Cu Kα선을 사용하였다.

6. 에너지 분산형 엑스선 분광 분석

열처리에 따른 원소 분포의 변화를 알아보기 위해 에너지 분산형 X선 분광기 (INCA x-sight, Oxford Instruments Ltd., UK)를 사용하여 가속전압 15 kV의 조건에서 시편을 분석하였다.

1. Degassing 후 냉각 속도에 따른 경도 변화

각 속도에 따른 경도값은 Figure 1에 나타내었다. 그 결과, 주조된 시편의 경도 (231.46 HV)와 비교했을 때 degassing 후 급냉된 시편의 경도값은 199.54 HV로 가장 낮게 나타났다. 급냉된 시편의 경도값이 가장 낮게 나타난 결과로부터 degassing 동안 합금이 연화되는 것을 알 수 있었다. Degassing 후 냉각 속도가 느릴수록 경도값이 높게 나타나, stage 2로 냉각한 시편은 경도값이 234.3 HV로 주조된 시편과 유사하게 나타났다. 이로부터 degassing 후 느린 속도로 냉각되는 동안 경화가 일어나 경도값이 상승한 것을 알 수 있었다. 그러나 stage 2 보다 느린 냉각 속도에서는 경도값이 더 이상 상승하지 않았다. 따라서 작업시간의 효율성을 고려할 때 본 시편은 degassing된 후 stage 2 단계로 냉각시키는 것이 degassing에 의한 시편의 경도하강을 최소화할 것으로 생각되었다. 냉각속도가 빠르거나 느린 경우보다 중간속도일 때 냉각도중의 경화효과가 가장 큰 것으로 나타난 이와 같은 결과는 CuPt 합금에서도 보고된 바 있다. (Hisatsune 등, 1982).

Figure 1.

Change in hardness at various cooling rates during degassing treatment.

2. 추가 열처리에 따른 경도 변화

주조된 시편 (as-cast)의 degassing 후 추가 열처리에 따른 경도 상승효과를 알아보기 위해 주조된 시편을 도재 소성로에서 degassing한 후 급냉 또는 가장 높은 경화능을 나타내었던 냉각 속도인 stage 2로 냉각하였고, 그 후 제조사의 지시에 따라 600℃에서 15분 동안 추가 열처리를 시행하였다. 각 단계에서의 경도값은 Figure 2 에 나타내었다. 그 결과, 급냉 후 추가 열처리된 시편의 경도값은 222.38 HV로 상승하여 as-cast 시편과 유사하게 나타났으며, stage 2로 냉각한 후 추가 열처리된 시편은 234.42 HV로 경도의 변화가 없이 as-cast 시편과 유사하게 유지되었다. 이러한 결과로부터 시편의 degassing 후 급냉된 상태에서는 추가 열처리에 의한 경도상승 효과가 뚜렷하게 나타났지만, degassing 후 냉각 속도가 stage 2로 조절된 상태에서는 추가 열처리 효과가 전혀 나타나지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서 금속-도재용 합금을 degassing 후 냉각할 때 효과적인 경화능을 발휘하는 냉각 속도를 유지한다면 추가 열처리는 불필요한 것으로 생각되었다.

Figure 2.

Change in hardness at various cooling rates during degassing treatment.

3. Degassing 및 추가 열처리에 따른 미세 구조의 변화

주조된 시편의 degassing 후 냉각 속도 및 추가 열처리에 따른 미세구조의 변화를 알아보기 위해 전계방출 주사전자현미경을 통해 미세조직을 관찰하였다. Figure 3은 as-cast 시편 (a), degassing한 후 급냉 (b)한 다음 추가 열처리한 시편 (c), degassing 후 stage 2로 냉각 (d)한 다음 추가 열처리를 거친 시편 (e)의 ×800 (1), ×7,000 (2) 전계방출 주사전자현미경 사진이다.

주조된 시편 (a)에서는 입계에 석출물 (화살표 표시)이 관찰되었고 입내 쪽으로 갈수록 단일상에 가까운 형태가 관찰되었다. 주조된 시편을 degassing한 후 급냉한 시편 (b)은 균질화 되어 단일상에 가까운 형태가 관찰되었다. 그 후 추가 열처리된 시편 (c)에서는 degassing 후 급냉한 시편 (b)에서 나타나지 않았던 석출물이 관찰되었다. 이때 경도값이 크게 상승한 것으로부터 추가 열처리 되는 과정에서 일어난 석출현상이 경도의 상승을 유도한 것으로 생각되었다. 주조된 시편을 degassing 후 stage 2의 냉각 속도로 냉각시킨 시편 (d)에서는 입계와 입내에 석출물이 관찰되었다. 그 후 추가 열처리함에 따른 석출물의 증가는 나타나지 않았다 (e). 이러한 결과는 추가 열처리 후 경도값이 일정하게 유지된 결과와 일치하였다. 이상으로부터 degassing에 의해서는 합금이 균질화 되며, degassing 후 느린 냉각 속도로 냉각될 때 효과적으로 석출물이 생성되어 경도가 상승하는 것을 알 수 있었다. 추가 열처리는 degassing 후 급냉하여 균질화가 이루어진 시편에서는 석출에 의한 경화 효과를 나타내었으나, 느린 냉각 속도로 냉각된 시편에서는 추가 열처리에 의한 석출효과의 증대는 일어나지 않았다.

Figure 3.

FE-SEM micrographs of ×800 (1), ×7,000 (2) for the specimens after degassing and additional heat treatment: (a-1) as-cast of ×800, (a-2) as-cast of ×7,000, (b) degassing (ice quenching), (c) additional heat treatment at 600℃ for 15 min after degassing (ice quenching), (d) degassing (stage 2), (e) additional heat treatment at 600℃ for 15 min after degassing (stage 2).

4. Degassing 및 추가 열처리에 따른 결정 구조의 변화

주조된 시편의 degassing 후 냉각 속도 및 추가 열처리에 따른 결정 구조의 변화를 관찰하기 위해 X선 회절 실험을 시행하였다. Figure 4는 주조된 시편 (as-cast), degassing 후 급냉 또는 stage 2로 냉각된 시편과 degassing 후 추가 열처리된 시편의 X선 회절 도형의 변화이다.

주조된 시편에서 모상 (α)은 face-centered cubic (f.c.c.) 구조의 격자정수가 a₂₀₀=3.9886 Å인 상으로 확인되었다. 그리고 동그라미로 표시한 것과 같이 모상(α)의 (200) 피크의 저각도 측이 비대칭적으로 넓어진 것으로부터 모상(α)으로부터 새로운 상의 석출에 의한 상 분리가 발생한 것이 확인되었다. 이 때 석출상과 모상의 회절피크가 매우 근접하여 석출상의 격자정수가 모상(α)의 격자정수와 유사할 것으로 판단되었다. 한편, 주조된 시편을 degassing 후 급냉한 시편의 결정 구조는 (200) 피크의 저각도 측의 변형이 없는 것으로부터 단일상으로 확인되었다. 급냉 후 추가 열처리함에 따라 주조된 시편에서 관찰된바와 같이 모상의 (200) 피크의 저각도 측에 석출상의 생성으로 인해 회절피크가 넓어진 것이 관찰되었고 모상의 격자정수도 a200=3.9760 Å으로 주조된 시편과 유사하게 나타났다. 이 때 경도값이 약 23 HV 상승한 것으로부터 이러한 석출상의 생성이 모상에 격자 뒤틀림을 유발하여 경도 상승을 유도한 것으로 생각되었다 (Yasuda 등, 1983: Hisatsune 등, 1990; Guo 등, 2003; Pan 과 Wang, 2007). Stage 2로 냉각된 시편과 stage 2로 냉각 후 추가 열처리된 시편에서도 회절 피크의 모양이 as-cast 시편과 유사하게 나타났는데, 이것은 degassing 후 stage 2로 냉각된 시편과 그 후 추가 열처리되는 동안 미세구조와 경도값이 일정하게 유지된 결과와도 일치하였다. 이상의 결과로부터 degassing 후 냉각 과정에서 냉각 속도의 조절로 석출상이 형성되는 것을 알 수 있었고, degassing 후 냉각에 의해 석출이 일어난 시편에서는 추가 열처리가 경도 상승에 기여하지 않는 것을 확인하였다.

Figure 4.

Change in XRD pattern by degassing and additional heat treatment at 600℃.

주조된 시편의 기지 (matrix)와 석출물 (precipitate)에서의 원소분포를 알아보기 위해 EDS point 분석을 시행하였다. Figure 5은 주조된 시편 (as-cast)을 전계방출 주사전자현미경을 통해 관찰한 ×5,000배 사진이며, EDS 분석을 통한 기지 (M)와 석출물 (P)의 원소분포는 Table 3에 나타내었다. 기지 (M)에서 원소 분포가 원래 합금의 조성과 유사하게 나타난 것으로부터 모상 (α)은 Pd-Au-Ag-rich상임을 알 수 있었다. 석출물 (P)에서는 기지 (M)에 비해 Pd와 Sn의 함량이 증가한 반면 Au와 Ag의 함량은 감소하였다. 이 결과 석출상은 Au와 Ag를 고용한 Pd3Sn상으로 판단되었다 (Villars 와 Calvert, 1985). 합금에 미량으로 첨가된 In은 석출물(P) 중 일부에서만 미량 검출된 점으로부터 석출물에 불균일하게 고용되어 있는 것으로 생각되었다.

Figure 5.

FE-SEM micrograph of as-cast specimen.

Table 3.

EDS analysis at the regions marked in Figure 5