백금 코팅된 티타니아 나노튜브의 확산반사 특성분석 및 레이저 매개 항균효과

서 론

현재 미생물은 강력하고 다양한 항생제에 대한 내성 증가로 인해, 인체에 무해 하면서 병원성 미생물에는 독성이 있는 대체 치료제가 요구되고 있으며, 최근에 미생물에 대한 나노입자 기반 치료제에 초점을 맞춘 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au) 등 금속성 나노입자의 항균 작용은 중요한 역할을 한다고 보고되었다(1). 특히, 금속 플라즈몬 나노입자의 국소적 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) 효과에 의한 항균작용이 대두되고 있는데, 표면 플라즈몬(SP)은 외부 자극에 의해 금속과 유전체 표면에서 발생되는 전자들의 집단적 적층이 발생한다(2-4). 이러한 성질에 의해 금속 나노입자 표면에 빛이 조사되면 금속 표면의 플라즈몬(SP)이 특정 파장의 빛을 반사하거나 흡수하는 공명 현상이 나타난다. 이를 표면 플라즈몬 공명(SPR)이라고 하고, 표면에서의 전자기장 세기는 증폭하게 되고 표면에 발생되는 전기적 적층에 의하여 부착된 세균은 세포막의 불균형을 초래하고 호흡계와 같은 세포내 시스템 손실로 인해 세균 사멸이 발생하게 된다(5). 또한 금속 나노입자는 재질, 크기, 형태에 따라 파장이 달라지므로 이를 이용해 가시광선 및 근적외선 영역에서 원하는 파장의 국소 표면 플라즈몬 공명이 발생하도록 조절할 수 있다(6).

티타늄 임플란트 표면 위에 항균 약물을 물리적 흡착으로 도핑하는 방법은 초기대량방출의 문제점을 갖고 있고, 표면처리법과 화학적 결합법으로 제조된 선택적 약물전달 기기는 티타니아(TiO₂)의 광촉매 특성에 의하여 자외선에서만 가능하다는 단점을 가지고 있다. 최근 광촉매 효율을 높이기 위해 다른 금속 촉매 나노입자를 도핑 하여 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 효율이 우수한 광촉매를 합성하려는 시도들이 이루어지고 있다(7). 그 중 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 나노 입자는 표면적이 넓고, 화학적 특성이 비슷하여 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히 백금 나노입자는 자동차, 화학, 약물 전달, 광열 요법 등 나노기술 뿐 아니라 수많은 생의학 분야에서 사용된다(8-10). 금속 나노입자의 증착(deposition)은 이온 주입(ion-implantation), 이온 보조 스퍼터링(ion-assisted sputtering), 플라즈마 조사(plasma irradiation), 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 및 졸-겔(sol-gel) 등 많은 방법들이 제안되고 있다. 그 중 스퍼터링(sputtering)은 환경 친화적이고 매우 안정적으로 알려진 물리적 방법으로 높은 증착률, 대량생산, 박막 두께 조절, 기판과의 거리, 기판 온도, 스퍼터링(sputtering) 시간에 의해 조절될 수 있는 장점이 있다(11-14).

본 실험에서는 티타니아(TiO₂) 나노튜브에 백금 나노입자를 증착하여 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 효과를 발현할 수 있는 가시광선 영역의 광학적 특성을 평가하고 405 nm 레이저 광 조사를 이용한 항균 효과 및 생체적합성을 평가하였다.

재료 및 방법

4. 항균능 평가

백금 나노튜브의 항균능을 평가하기 위해 drop test를 사용하였다(15-16). Staphylococcus aureus (ATCC 25923) 균주는 Trypticase soy broth (TSB, Difco, NJ, USA) 배지에 24시간 배양한 후, S. aureus 부유 액의 세균 수를 측정하여 Optical density (OD_600nm) 값이 0.002로 세균 농도를 희석시킨 뒤, 시간 별 증착된 Pt-TiO₂ 나노튜브 시편 위에 50 μL를 떨어뜨리고 37℃ incubator에서 3시간 배양하였다. 배양 후, 950 μL phosphate buffer saline (PBS; Gibco, Carlsbad, CA, USA)로 Pt-TiO₂ 나노튜브 시편을 수세하였고, 405 nm 파장의 레이저(OCLA, Passive cooled inGaAs diode laser, LVI Technologies Inc. Korea)로 1분간 조사(Pulse mode; output power 120 mW, 1 m/sec, 300 Hz) 후(Figure 1), Phosphate buffer saline (PBS)를 넣은 후 시편 위의 부착된 균액 100 μL 취하여 Trypticase soy agar (TSA) 배지에 도말 하였고 37℃ incubator에서 24시간 배양 후, 생성된 콜로니 수(CFUs)를 세었다. 광 조사 없는 TiO₂ 나노튜브 대조군의 생균수 백분율(%)을 기준으로 405 nm 레이저 광 조사의 TiO₂ NTs/Laser 군, Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군의 상대적인 생균수를 계산하였다.

Figure 1.

Passive cooled InGaAs diode laser and Image of 405 nm laser irradiation on Pt-TiO2 Nanotubes.

결 과

1. Pt-TiO₂ 나노튜브의 증착 및 표면특성분석

백금 나노입자의 증착 시간에 따른 diffusive UV-Vis-NIR spectra를 측정한 결과, TiO₂ 나노튜브의 경우, 400 nm 이상 파장의 가시광선 영역에서 흡광 효율은 가장 낮은 것으로 나타났고 TiO₂ 나노튜브 표면 위에 백금 나노입자의 시간별 증착이 증가할수록 가시광선 영역의 광 흡수 효율도 같이 증가되고 있는 것을 볼 수 있었다. Pt-TiO₂ 나노튜브의 광 흡수는 399~429 nm, 527~579 nm, 806~906 nm로 가시광선 영역에서 적외선 영역까지 흡수 파장을 알 수 있었다(Figure 2). FE-SEM 결과, 백금 나노입자는 대부분 TiO₂ 나노튜브의 최상층(top surface)에 코팅되었고, 증착 시간이 증가할수록 백금 나노입자의 내경(Inner diameter)은 68.8~48.8 nm로 작아지고, 외경은 103.1~110.3 nm로 커졌으며, 구형보다 봉형(rod)으로 두드러지게 관찰되었다(Figure 3). EDX 분석결과, 2.03~9.36 wt% 백금(Pt)의 함량을 확인할 수 있었다(Table 1).

Figure 2.

UV–vis diffuse reflectance absorption spectra of Pt-TiO2 NTs; Diffuse reflectance UV-Vis--NIR spectrophotometry dotted line indicated the light absorbance range of 1min coated Pt-TiO2 NTs was only suitable for 405 nm laser irradiation.

Figure 3.

FE-SEM micrographs (×100,000) top view & Cross-sectional view of Pt-TiO2 NTs; Inserted top right images display the surface elements of Pt-TiO2 NTs by EDX.

Table 1.

Chemical composition of Pt-TiO2 NTs analyzed by EDX

2. 친수성 평가

각 시편을 4개씩 측정하여 구한 접촉각은 TiO₂ 나노튜브 대조군 6.84±0.58°이고, 백금 나노입자 1분 증착 시 11.94±1.51°, 2분 증착시 16.07±0.61°, 3분 증착시 19.84±0.66°이었다. 백금 나노입자의 시간 별 증착이 증가할수록 표면의 접촉각도 유의성 있게 커짐을 알 수 있었다(P<0.05, Figure 4).

Figure 4.

Surface contact angles and water drop profiles of the TiO2 NTs and Pt-TiO2 NTs; Schematic of the water contact angle for the four groups: TiO2 (control), 1 min coated Pt-TiO2 NTs, 2 min coated Pt-TiO2 NTs, 3 min coated Pt-TiO2 NTs. Different lowercase letters are significantly different (P<0.05).

3. 항균능 평가

광 조사 유무에 따른 S. aureus (ATCC 25923) 배양 24시간 후, 광 조사 없는 TiO₂ 나노튜브 대조군과 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군의 항균 효과는 백금 나노입자의 1분 증착 시 15.6%, 2분 증착 시 19.4% 나타냈고, 3분 증착 시에는 오히려 TiO₂ 나노튜브 대조군보다 13.3% 증가하는 경향을 나타내었다. Pt-TiO₂ 나노튜브의 증착시간이 짧을수록 TiO₂ 나노튜브 대조군과 통계적인 유의차를 보였다(P<0.05). 405 nm 레이저 광 조사한 TiO₂ NTs/Laser 군과 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 TiO₂ NTs/Laser 군은 59.66%, Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 모두 98% 이상의 항균효과가 나타남을 알 수 있었다(P<0.05, Figure 5).

Figure 5.

Effect of irradiation with a 405 nm laser on the growth of bacteria adhered to the surface of TiO2 NTs/ Pt-TiO2 NTs (A) analyzed by counting the numbers of colonies formed on trypticase soy agar plates (B); Schematic of the Bacterial survival for the two groups: TiO2 NT (control) & Pt coated TiO2 NTs Without laser irradiation; TiO2 (control/L) & Pt coated TiO2 NTs (Pt/L) With laser irradiation (different lowercase letters indicate significantly different groups at p<0.05).

4. 세포독성 평가

Live-dead Assay를 이용한 광 조사 없는 TiO₂ 나노튜브 대조군과 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군의 세포 독성 이미지 결과, 24시간 후 TiO₂ 나노튜브 대조군보다 Pt-TiO₂ 나노튜브실험군의 부착력이 떨어지는 경향이 있었다. 405 nm 레이저 광 조사한 TiO₂ NTs /Laser군, Pt-TiO₂ NTs/Laser실험군에서의 24시간 MTT 결과는, Pt-TiO₂ 나노튜브 대조군보다 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군에서 세포가 증가하는 경향이 있었지만 통계적인 유의성은 없었고(P>0.05), 48시간 MTT 결과 TiO₂ NTs/Laser 군과 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군 모두 광조사 없는 각각의 대조군 보다 세포의 증식이 증가하였지만 통계적인 유의성은 없었다(P>0.05, Figure 6, 7).

Figure 6.

Fluorescence microscopy images of hMSC stained by Calcein-AM/EthD-1 dyes on Pt-TiO2 NTs for 24 hours (A) and 48 hours (B); Fluorescence images of live (green) and dead (red) stained hMSC on control (TiO2 NTs/ Pt-TiO2 NTs) vs. laser irradiation group [TiO2 NTs (control/L) & Pt coated TiO2 NTs (Pt/L)].

Figure 7.

Cytotoxicity test of control (TiO2 NTs/ Pt-TiO2 NTs) vs. laser irradiation group [TiO2 NTs (control/L) & Pt coated TiO2 NTs (Pt/L) after 24 hours (A) and 48 hours (B).

고 찰

나노미터 크기의 금속 입자를 형성하고 빛을 입사 시키게 되면 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) 현상이 가능하며 나노미터 크기의 금속 입자들의 크기와 형태 및 재질에 따라 파장이 달라지므로 이를 이용하여 가시광선 및 근적외선 영역에서 원하는 파장의 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)이 발생하도록 조절할 수 있다. 국소적 플라즈몬 공명(LSPR) 효과를 이용한 항균성 임플란트 개발은 기존의 물리적, 화학적 흡착으로 도핑한 항균성 임플란트 관련 연구에 대비하여, 항균 약물 없이도 항균능을 나타낼 수 있는 임플란트 표면처리 기술로서 치과영역에서 반영구적으로 사용할 수 있는 새로운 항균성 임플란트 개발을 가능하게 하고 항균 약물의 부작용 방지 및 안정적인 임플란트를 제공하고자 본 연구에서는 균일한 TiO₂ 나노튜브를 제작한 후 표면에 백금 나노입자를 증착하여 가시광선 영역에서 원하는 국소적 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) 효과의 광학적 특성 분석과 항균능 및 생체적합성을 평가하였다. 백금 나노입자는 스퍼터링(sputtering) 공정을 수행하여 TiO₂ 나노튜브 표면에 증착하였다. 광학적 특성을 알아보기 위하여 UV-Vis-NIR spectrum을 분석한 결과, TiO₂ 나노튜브의 경우, 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 흡광 효율이 가장 낮은 것으로 나타났고 TiO₂ 나노튜브 표면 위에 백금 나노입자의 시간별 증착이 증가할수록 가시광선 영역의 광 흡수 효율도 같이 증가되고 있는 것을 볼 수 있었다. 나노입자는 길이(length, L)와 폭(width, W)의 비율, 즉 종횡비(aspect ratio, L/W)에 따라 길이가 길어지면 transverse 파장은 약하게 청색편이(blue shifted) 하고, longitudinal 파장은 강하게 적색편이(red shifted) 한다(17-20). 따라서 종횡비(aspect ratio)가 클수록 longitudinal peak이 장파장 영역으로 이동하게 되고 봉우리(peak)의 폭도 넓어지게 된다. 종횡비(aspect ratio)를 제어함으로 가시광선 영역에서 적외선 영역까지 흡수 파장을 조절 할 수 있다고 보고하였다(21, 22).

백금 나노입자의 직경에 따라 최대 흡수가 280~500 nm 파장에서 나타남을 Bigall 등(23)이 보고하였는데 이번 백금나노입자의 UV-Vis-NIR spectrum 실험결과도 이와 유사하게 시간 증착에 따라 399~429 nm 부근 파장영역에서 볼 수 있었고, 백금 나노입자 증착 시간이 증가함에 따라 나노입자의 직경이 커져 장파장 영역대로 변화(Shifted)가 나타남을 유추할 수 있었다. 또한 본 연구에서는 치과에서 사용되는 가시광선 영역에서의 405 nm 레이저(OCLA, Passive cooled inGaAs diode laser, Korea)를 이용하기에 적합한 파장이었다. Zhong 등(24)은 플라즈몬 나노입자간의 간격이 좁을수록 빛의 흡수/산란 파장이 장파장 영역으로 이동한다고 보고하였는데 이번 실험 FE-SEM의 결과에서도, 시간별 백금나노입자의 증착이 증가함에 따라 나노입자와 입자간의 간격이 줄어드는 경향과 일치하여 UV-Vis-NIR spectrum에서 장파장 영역으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 백금 나노입자는 대부분 시간이 증가함에 따라 TiO₂ 나노튜브의 내부(inner surface) 보다는 최상층(top surface)에 코팅되었고, 증착시간이 증가할수록 TiO₂ 나노튜브의 내경(inner diameter)은 68.8 nm에서 48.8 nm로 작아지고, 외경은 103.1 nm에서 110.3 nm로 커졌다. 또한 나노입자의 증착시간이 증가할수록 구형보다 봉형(rod)이 두드러지게 관찰되었다. TiO₂ 나노튜브 표면에 백금 나노입자의 가시광선 영역에서 강한 플라즈몬 흡수 효율을 높이고자 405 nm 레이저 광 조사를 이용한 항균능의 평가 결과, 광 조사 유무에 따른 S. aureus (ATCC 25923) 배양 24시간 후, 광 조사 없는 TiO₂ 나노튜브 대조군과 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군과의 항균 효과는 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군의 증착시간이 짧을수록 TiO₂ 나노튜브 대조군과의 통계적인 유의차를 나타냈다(P<0.05). Gopal 등(25)의 보고에 의하면 백금 나노입자는 크기가 3 nm 미만인 나노입자에 박테리아 독성을 보인 반면 나노입자의 크기가 3 nm 이상인 나노입자는 독성이 없었다고 보고하였고, Ahmed 등(26)도 유사하게 그람 양성 및 그람 음성 박테리아에 대해 2~5 nm 크기의 백금 나노입자의 항균 활성을 보고하였다. 또한 Konieczny 등(27)은 5.8 nm와 57 nm의 상이한 크기의 백금 나노입자를 사용하여 항균 활성을 평가한 결과 나노입자가 작은 5.8 nm 나노입자에서 박테리아 증식이 억제된다고 보고하였다. 이번 결과, 백금 나노입자의 3분 증착시 오히려 TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 증가하는 경향을 나타내어 백금 나노입자의 항균 활성은 나노입자의 크기와 밀접한 영향을 미치는 것으로 보였다. 가시광선 영역의 국소적 플라즈몬 공명 효과를 이용한 405 nm 레이저 광 조사한 TiO₂ NTs/Laser 군과 Pt-TiO₂ NTs/ Laser 실험군은 TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 TiO₂ NTs/Laser 군은 59.66%, Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 모두 98% 이상의 항균효과를 나타내었다(P<0.05). 이것은 TiO₂ NTs/Laser 군은 TiO₂ 나노튜브의 광촉매 반응이 405 nm 가시광선 영역에서도 유도될 수 있음을 나타내었고, 더 나아가 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 가시광선 영역에서 국소 플라즈몬 흡수 효율을 볼 수 있음을 짐작할 수 있었다.

나노입자의 독성은 나노입자의 크기, 모양, 표면적, 촉매 활성, 전하 및 화학적 조성과 같은 여러 측면에 의해 결정되며(28), 다양한 형태와 세포로 들어가는 방법에 의존한다. 이에 Live-dead Assay를 이용한 TiO₂ 나노튜브 대조군과 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군의 세포 독성 이미지 결과, 24시간 후 TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 Pt-TiO₂ 나노튜브 실험군의 부착력이 떨어지는 경향이 있었다. 이번 결과는 친수성 결과와 비추어볼 때 Yanagisawa 등(29)은 접촉각이 작으면 세포의 부착 정도가 높고, 접촉각이 크면 세포의 부착 정도가 낮다고 보고하였고, Rupp 등(30)은 표면 친수성은 표면 에너지에 의존하고 세포와 임플란트 표면 사이의 상호작용을 촉진시켜 초기에 골 유착을 유리하게 한다고 보고 하여, 이와 유사하게 이번 결과, 백금 나노입자의 증착에 의해 접촉각이 커져 세포 초기의 부착에 영향을 미친 것으로 보여지지만 세포의 대사 활성 및 신호 경로 등 추가적인 실험이 필요할 것으로 사료된다. 405 nm 레이저가 세포에 미치는 영향을 보면 405 nm 레이저의 광 조사한 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군에서의 24시간 MTT 결과, Pt-TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군에서 세포가 증가하는 경향이 있어 레이저 광 조사는 세포의 독성보다는 세포의 증식에 영향을 미치는 것으로 보였지만 통계적인 유의성은 없었다(P>0.05).

이상의 결과로 보아, Pt–TiO₂ 나노튜브는 인체에 무해한 가시광선 영역의 빛을 이용한 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 효과로 항균 약물이 없는 반영구적 항균성 임플란트 개발에 치과에서 응용할 수 있는 많은 가능성이 있다고 사료된다.

결 론

본 연구에서는 균일한 티타니아(TiO₂) 나노튜브를 제작한 후 표면에 백금 나노입자를 증착하여 가시광선 영역에서 원하는 국소적 플라즈몬 공명(LSPR) 효과의 광학적 특성 분석과 항균능 및 생체적합성을 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

• 1. TiO₂ 나노튜브 위에 백금 나노입자를 증착 후 UV-VIS-NIR spectra 결과, TiO₂ 나노튜브의 경우, 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 흡광 효율은 가장 낮은 것으로 나타났고 TiO₂ 나노튜브 표면 위에 백금 나노입자의 시간 별 증착이 증가할수록 가시광선 영역의 광 흡수 효율도 같이 증가하고 있는 것을 볼 수 있었다.
• 2. TiO₂ 나노튜브 위에 백금 나노입자를 증착 후 FE-SEM 결과, 백금 나노입자는 시간이 증가함에 따라 TiO₂ 나노튜브의 내부(inner surface) 보다는 최상층(top surface)에 코팅 되었고, 증착 시간이 증가할수록 TiO₂ 나노튜브의 내경(inner diameter)은 68.8 nm에서 48.8 nm로 작아지고, 외경은 103.1~110.3 nm로 커졌다. 또한 나노입자의 증착 시간이 증가할수록 구형보다는 봉(rod)의 형태가 두드러지게 관찰되었다.
• 3. 405 nm 레이저 광 조사한 TiO₂ NTs/Laser 군과 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 각각의 광 조사 안한 TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 TiO₂ NTs/Laser 군은 59.66%, Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군은 모두 98% 이상의 항균효과를 나타내었다(P<0.05).
• 4. 405 nm 레이저 광 조사한 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군에서의 24시간 MTT 결과, Pt-TiO₂ 나노튜브 대조군 보다 Pt-TiO₂ NTs/Laser 실험군에서 세포가 증가하는 경향이 있었지만 통계적인 유의성은 없었다(P>0.05).

Acknowledgments

이 논문은 2019학년도 원광대학교의 교비지원에 의해 수행됨

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